可以在室温条件下修复损伤的高强度弹性体在柔性电子领域具有广阔的应用前景。然而，目前大多数室温自修复弹性体的损伤修复过程依赖于动态化学键的动力学不稳定性，由于其聚合物链的高度运动和融合趋势，它们的愈合过程是往往是自发且不可控的。当这些弹性体被用于柔性电子的基底材料时，由于误接触（例如材料的折叠和堆积）而产生的材料的自发融合会导致柔性电子器件的报废，这限制了其进一步的推广和应用。因此，如何通过合理的分子结构设计，制备兼具高力学强度、高动力学稳定性和可室温修复的弹性体仍然具有一定的挑战性。
天然皮肤的强化和损伤修复过程对设计具有上述特点的高性能弹性体具有一定的指导意义。其具有以下特征：（1）皮肤在受力过程中表现出J形的非线性应力-应变关系，并在受到大应变时迅速变硬以增强其机械强度，防止损伤；（2）皮肤在日常生活中保持着动力学稳定的状态，人们可以互相握手，而不用担心手部皮肤的融合；（3）天然皮肤具有瞬态修复能力：如果皮肤受伤，皮肤组织会发生炎症以破坏损伤周围的动力学稳定性，刺激细胞增殖并促进愈合过程，在环境条件下实现伤口的完全恢复。在伤口修复完成后皮肤则会重新恢复到动态稳定状态。
受天然皮肤的强化机制和损伤修复过程的启发，大连理工大学蹇锡高院士团队通过将4,4’-二氨基二酰二苯醚（DTDA）插入到聚己内酯（PCL）/聚四氢呋喃（PTMG）的多嵌段聚合物中，制备了一种具有高抗拉强度、高动力学稳定性、可瞬态室温修复的聚氨酯弹性体。二硫键的β折叠结构有效抑制了PCL链段强烈的结晶倾向，赋予聚氨酯弹性体良好的弹性；DTDA末端的伯氨基与异氰酸酯反应形成的二重氢键有利于提高聚氨酯弹性体分子链间的氢键密度，这不仅有利于抑制二硫键的室温交换，赋予弹性体优异的动力学稳定性，有效避免了由于在使用过程中的误接触导致的自发融合，而且有利于激发PCL和PTMG链段发生应变诱导结晶（SIC）从而有效实现弹性体力学性能的强化。同时，因为这种弹性体的氢键化程度（51%）相对较低，通过向聚氨酯弹性体的损伤部位添加低沸点极性溶剂乙醇即可破坏损伤区域的动力学平衡（类似天然皮肤的炎症反应）。氢键的解离降低了损伤区域的物理交联程度，不仅加速了二硫键的交换，而且促进了聚合物链的互相穿插和扩散，这有利于损伤部位的快速愈合（24小时内的强度修复效率达到97%）。乙醇挥发后，分子链间断裂的氢键重新形成，二硫键也停止交换，聚氨酯弹性体即可重新恢复到动力学稳定状态，并恢复其原始力学强度。
将该聚氨酯弹性体与咪唑类离子液体（[EMIm][TFSI]）混合制备了一种高强度、高灵敏度、超高耐久性的离子皮肤，以展示其在柔性可穿戴电子领域的应用。在环境条件下放置100天后，该离子皮肤依然可以在5000次50%应变的长效循环中稳定输出电信号。这种离子皮肤仍然具有良好的动力学稳定性和室温修复能力。离子液体的引入加快了它的损伤修复速度，以乙醇作为修复助剂，损伤的离子皮肤在2个小时内可恢复原始的力学性能。这项工作为构筑面向柔性电子应用的兼具高力学强度、高动力学稳定性的可室温修复材料提供了有益的借鉴。
图1 (a) 天然皮肤的特征，PUU-DTDA弹性体的 (b) 分子结构，(c) 弹性体聚合物链之间的相互作用
图2 (a) PUU-DTDA的典型应力-应变曲线，(b) PUU-DTDA的典型真实应力-应变曲线，(c) PUU-DTDA的应力和真实应力，(d) PUU-DTDA9的力-位移曲线
图3 (a) PUU-DTDA9的AFM相图，(b) PUU-DTDA的SAXS图，(c) PUU-DTDA的氢键含量，(d) PUU-DTDA9在0%至1000%应变下的1D和2D WAXS图，(e) PUU-DTDA9在0%至800%应变下的1D和2D SAXS图
图4 (a) PUU-DTDA9在不同温度下无乙醇辅助修复后的应力-应变曲线，(b) PUU-DTDA9修复前后的数码照片，(c) PUU-DTDA9在乙醇辅助下室温修复不同时间后的应力-应变曲线，(d) 具有氢键和二硫键含量的PUU弹性体的修复效率，(e, f) PUU-DTDA9变温红外光谱，(g) PUU-DTDA9在乙醇的辅助下在不同温度下愈合后的应力-应变曲线，(h) PUU-DTDA9弹性体可能的修复机理
图5 (a) 离子皮肤的构筑示意图，(b) 离子皮肤表面的元素分布，(c) 离子皮肤在拉伸过程中的2D WAXS图，(d) 不同离子液体含量离子皮肤的应力-应变曲线，(e) 不同离子液体含量离子皮肤的真实应力-应变曲线，(f) 离子皮肤的室温修复性能
图6 (a), (b), (c) 离子皮肤的电阻变化曲线，(d)离子皮肤在50%应变下的5000次循环拉伸试验，(e) 离子皮肤露天存放100天后的5000次循环拉伸试验， (f), (g)离子皮肤用于人体运动监测
该工作以“Construction of mechanical robust elastomers by simulating the strengthening and healing process of natural skin towards multifunctional electronics”为题发表在《Macromolecules》上，论文的第一作者是大连理工大学的张明光博士研究生，论文的通讯作者是陈友汜研究员。本工作得到中央高校基本科研专项资金的支持。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00049
来源：高分子科技
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