水性聚氨酯树脂的合成一般是先将二异氰酸酯、低聚物二醇（或多元醇）和扩链剂预先反应，制备一定分子量的预聚体或高分子量聚氨酯树脂后，再采用相转移法将其溶解或乳化于水中。水性聚氨酯树脂的合成方法主要有以下几种。
一、由低聚物二醇（或多元醇）、二异氰酸酯及小分子扩链剂，制备端—NCO聚氨酯预聚体，或在有机溶剂中制备高分子量聚氨酯，在乳化剂及高剪切力作用下乳化。
二、由中低分子量的聚氧化乙烯二醇作为低聚物二元醇原料，与二异氰酸酯（及扩链剂）制备聚氨酯或预聚体，再分散于水中。
三、采用含羧基、磺酸基或叔氨基的扩链剂制备聚氨酯或其预聚体，中和后制成离子型聚氨酯并乳化。根据具体情况，中和可在乳化前或乳化同时进行，预聚体的乳化过程可用于胺扩链。
四、制备聚氨酯-脲-多胺（PUUA）。PUUA在稀酸水溶液中乳化，或将PUUA与环氧氯丙烷（ECH）的加成物在酸性水溶液中乳化，或PUUA和ECH的加成物与内酯或磺内酯反应，在碱性水溶液中乳化，阴离子型聚氨酯乳液。
五、使聚氨酯带有亲水的羟甲基。引入羟甲基的方法是利用聚氨酯的氨基与甲醛的反应，或含一NCO的聚氨酯的预聚体与过量三乙醇胺反应。
六、先制备含PEO等亲水扩链性链节或基团的端一NCO预聚体，再与亚硫酸氢钠醇水溶液反应并乳化，预聚体还可以与酮肟或已内酰胺等封闭剂反应，并乳化于水中，形成封闭聚氨酯乳液。
七、采用含羧基、磺酸钠或叔氨基团的低聚物多元醇制备聚氨酯预聚体并离子化，乳化于水。
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