低玻璃化温度丙烯酸聚氨酯涂料的制备

张 勇，成建强

（海洋化工研究院有限公司，山东 青岛 266071）

摘要：通过嵌入 Cardura E10P 对丙烯酸树脂进行改性，设计合成 T_g=37 ℃的丙烯酸树脂。单体配比采用 FOX 优化，并利用基团贡献法计算羟基丙烯酸、固化剂和混合溶剂的溶解度参数，为丙烯酸聚氨酯分子设计和应用提供了理论支持。试验结果显示，其制备的丙烯酸聚氨酯面漆的低温固化性、耐化学介质性、耐候性及光泽保留性优异，在涂料领域 呈现出广泛的应用前景。

关键词：丙烯酸；聚氨酯；玻璃化温度；溶解度参数

引言

双组分羟基丙烯酸聚氨酯面漆，凭借继承了丙烯酸涂料的卓越耐候性和保光特性，同时融合了聚氨酯涂料在低温固化及耐化学品方面的显著优势，成为业界公认的极具发展潜力的涂料种类之一^[1]。

新癸酸缩水甘油酯（Cardura E10P）是一种高度支化的含有 10 个碳原子的羧酸类叔碳酸类缩水甘油酯。其具有疏水大基团特性，与极性溶剂相溶性极佳，表现出优异的耐酸、耐碱性，户外稳定性好，能够改善涂膜的光泽、丰满度、化学稳定性、耐热性、柔韧性和的硬度。

在本次研究中，我们通过使用 Cardura E10P 对丙烯酸树脂进行改性，成功研制出一种固体含量较高且涂膜丰满的丙烯酸聚合物。进一步应用了 FOX 公式来确定丙烯酸聚合物单体的最佳配比，并计算了聚合物、固化剂（异氰酸酯）以及涂料制备中使用的混合溶剂的溶解度参数^[2-3]。为了确保混合溶剂与聚合物的良好相容性，根据溶解度参数的匹配原则对混合溶剂的配方比例进行了优化。这项研究为丙烯酸分子设计和实际应用提供了一定的理论基础。基于这一理论，我们开发出了性能优异的低玻璃化温度丙烯酸聚氨酯涂料，该涂料在低温固化、耐化学性、耐候性和光泽保持性等方面均表现出色，显示了其在涂料行业的广泛应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原材料 

引发剂二叔戊基过氧化物（DTAP），化学纯；链转移剂十二硫醇（DDM），山东裕康；醋酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、二甲苯（XY），市售工业品；固化剂 HDI 三聚体 N 3300，科思创；有机铋 BCAT-E20，广州优润；有机膨润土 9 5 8 ，德谦化学；聚酰胺蜡浆 MT 6 9 0 0 - 2 0 ，太原美特翔；气相二氧化硅 AS - 2 0 0 ，沈阳化工。

1.2 试验过程

1.2.1 丙烯酸聚合物的合成工艺

根据表 1 配方，首先将 Cardura E 10 P 和一些溶剂添加到装有搅拌器、冷凝器、温度控制系统和加料漏斗的玻璃烧瓶中。然后在加料漏斗中混合所有单体、链转剂和部分 DTAP 。利用电热套将反应温度升至 75 ℃，开始恒速滴注混合溶液，使反应温度始终处于恒定状态，保证滴注工作在 1. 5 ~ 2 h 内完成。将剩余的 DTAP 加入，保温 2 h，继续反应，直至树脂产品达到所需固态物质的含量。所得丙烯酸聚合物的技术指标见表 2 。

1.2.2 涂料的制备过程

A 组分的制备按照表 3 配方，在调漆罐中加入丙烯酸聚合物、触变剂，调节高速搅拌机转速至 4 0 0 ~ 5 0 0 r / min，搅拌 1 0 min ；依次加入颜填料、抗氧剂、分散剂等助剂和部分稀释剂，调节搅拌机转速至 1 8 0 0 ~ 2 0 0 0 r / min ，预分散 2 0 min 至物料均匀混合，使用砂磨机研磨至细度小于 3 0 μm 。加入剩余物料，高速搅拌分散 15 min，通过滤网过滤得到 A 组分。

1.2.3 制板与性能检测 

样板制备：在（2 3 ± 2）℃ 环境下，将两组分按比例混合均匀，加入适量稀释剂调整至适宜黏度。采用有气喷涂，空气压力保持在 0 . 6 ～ 0 . 8 MPa，喷涂所需的涂层样板。

性能检验：各项性能以相应的国家标准方法进行检测，主要检测附着力、柔韧性、耐冲击性、耐酸碱性、耐盐雾性和加速光老化性能等。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸聚合物的单体选择与配比

丙烯酸聚合物的单体根据 T_g 的高低差异，可分为高 T_g 的硬单体和低 T_g 的软单体。硬单体在室温下表现出硬脆特征，而软单体则因其低 T_g 而具备柔软性。本试验选用硬单体 MMA 、S_t 为聚合物提供硬度和拉伸强度^[4]；选用软单体 BA 为聚合物提供柔韧性和延伸性；少量的 AA 和 HEMA 作为功能性单体赋予涂膜与底材的粘结力，并为固化交联提供羟基。通过精确控制软单体和硬单体的配比，可以合成具有特定 T_g 的丙烯酸聚合物。聚合物的 T_g 可由 FOX 方程估算：

式中：T_g 为聚合物的玻璃化温度，K ；W_i 为 i 单体的质量分数，%；T_gi 为 i 单体的玻璃化温度，K，各单体的 T_g 见表 1 。本试验设计的丙烯酸聚合物目标 T_g 为 3 7 ℃，结合树脂试验数据，运用 FOX 方程计算出各单体配比，结果见表 4。

采用差示扫描量热（DSC）法测得丙烯酸聚合物的 T_g 为 36.8 ℃，与设计值基本相近。

2.2 丙烯酸聚合物溶解度参数的计算 

溶解度参数的计算通常采用基团贡献法。δ 方程为 δ ₂ = δ _d2 + δ _p2 + δ _h2 ，式中 δ_d 为色散溶解度参数，δ_p 为极性 溶解度参数，δ_h 为氢键溶解度参数^[5]。δ 的分量又可用以下公式求得：

式中：F_di、F_pi、E_hi 分别为色散力、偶极力和氢键力分量的基团贡献值^[6]。

本文中所使用的物质内聚能的化学基团贡献值F_di、F_pi、E_hi 及基团摩尔体积 V_i 见表 5 ^[7]。

摩尔分数加权平均法可简便地估算聚合物溶解度参数 δ 及其子参数 δ_d、δ_p、δ_h。其公式为 δ = Σ δ_iφ_i，φ_i 为 i 组分的摩尔分数。基于此，我们已经得出了丙烯酸单体的摩尔体积和溶解度参数的数值，具体见表 6 。

2.3 固化剂溶解度参数的估算及配比 

2.3.1 固化剂溶解度参数的估算

根据图 1 HDI 三聚体的分子结构可以计算出其 溶解度参数。HDI 三聚体的分子结构可以拆分为 6 个—NCO、1 8 个—CH₂—、3 个—N ＜ 、3 个＞ C ＝O ，通过 查表 5 可计算 HDI 三聚体的溶解度参数 δ 为 1 9 . 6 5 。

2.3.2 R 指数对涂膜性能的影响 

在丙烯酸聚氨酯涂料固化过程中，由于固化剂中的—NCO 基团容易与水反应，为保障固化交联的成效，通常维持 R 指数（—NCO 与—OH 的物质的量比）在 1 . 0 以上。但是，若 R 指数设定过高，不仅会提高成本，还可能增加交联密度，从而影响涂层的性能。本研究筛选了 R 指数在 1 ∶ 1 至 1 . 2 ∶ 1 之间的配比，并对涂膜的物理性能进行了检测，具体测试结果见表 7 。

根据表 7 数据，所选配比下的涂层展现出优异的物理特性。进一步分析表明，R 值的变动对涂层干燥速率的影响有限，数值变化不大。当—NCO 含量逐渐提高时，涂膜的交联程度也跟着提升，有效降低了孔隙率，让涂膜更加致密；固化反应更加完全，促进了涂料在固化过程中的流动性，降低表面瑕疵，从而提高涂层的光泽度和硬度，以及提升对底材的粘接力。当—NCO 的量超过所需时，过剩的—NCO 将不可避免地与水分子或羧基产生反应，甚至发生自聚合等次级反应，这会导致产物的分子量降低，生成 CO₂ 造成涂膜针眼、气泡等缺陷，导致涂膜表面粗糙，降低光泽度，影响涂膜的致密性^[8]；同时涂膜表现出脆性，柔韧性减小，不利于对底材的渗透，影响黏附能力。综合考量，本试验最终选择 R 指数为 1 . 1 的配比。

2.4 混合溶剂溶解度参数的估算及选择

涂料配方设计过程中，选择合适的溶剂是至关重要的一环。在筛选溶剂时，必须综合考虑其溶解度参数 （δ_d、δ_p、δ_h ），还需评估溶剂的蒸发速度、黏度、表面张力及潜在的毒性等特性，这些因素共同影响涂料的稳定性、施工性能以及成膜后的性能表现。基于这些考量，可以确定最适合的溶剂种类，溶解度参数可以参考表 8 中的数据。

丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）具有独特的分子结构，它包含烷基、醚键和羰基官能团，其中羰基形成了酯基^[9]。这种分子结构同时具备非极性和极性区域，使得 PMA 在溶解非极性和极性物质时均能展现出色的效果。尽管 PMA 作为丙烯酸树脂的优良溶剂，但为克服单一溶剂的限制，在评估其溶解性、挥发速度及成本因素后，最终选择了 PMA 、BAC 和 XY 的混合溶剂体系。经计算，该混合溶剂的溶解度参数 δ 为 1 8 . 4 0 。 

2.5 催化剂的选择 

在涂料固化过程中，HDI 三聚体的 T_g 为- 6 7 ℃，当其与丙烯酸聚合物混合时，会导致涂膜的初始 T_g 降 低，从而延缓了涂膜的干燥速率，微量催化剂对调整固化时间具有显著的影响。胺类催化剂对脂肪族异氰酸酯的催化效果不强，并且容易促使异氰酸酯与水分发生反应生成 CO₂，这通常会导致涂膜的弹性降低，以及涂膜内部和表面出现大量针孔。因此，胺类化合物并不适合作为本研究体系的催化剂。尽管有机锡催化剂（例如辛酸亚锡）展现出较好的催化性能，但它们需要在更为精确的反应条件下使用，以防止发生过度反应或副反应。此外，有机锡化合物对生物神经系统有毒性，并 对环境造成污染。相比之下，有机铋催化剂的活性较为温和，产生的副反应较少，且具有低毒性和环保特性，通过调整其用量，可以有效替代有机锡催化剂。本试验选择有机铋 BCAT - E 2 0 作为催化剂，通过研究不同剂量对涂膜性能的影响（见图 2），从而找到涂膜干燥速度与力学性能的最佳平衡点。

试验结果表明，BCAT- E 2 0 的适量增加显著降低了涂层的表干时间，并先提升后降低了其附着力。具体地，当 BCAT - E 2 0 的添加量为 0 . 0 6 % 时，涂层的表干时间缩短至 3 6 m i n ，附着力达到 8 . 4 MPa ，涂层的固化速度在保持良好的力学性能下得到显著提高。这一现象可以解释为：适量的 BCAT - E 2 0 能加速涂层内部的交联反应，促进交联键的形成，增强涂层的分子间作用力，从而使涂层结构更致密。然而，由于催化剂分子尺寸较小，过量的催化剂可能破坏涂层结构的连续性，影响其力学性能。同时，随着催化剂含量的增加，体系黏度升高，对涂膜性能也可能产生不良影响。

2.6 触变剂的选择 

为使涂料制备过程中原料易于分散，防止涂料贮存过程中颜填料沉降，涂装过程中涂膜流挂等问题，添加触变剂是行之有效的方案。本试验选用适合本体系的有机膨润土 9 5 8 、聚酰胺蜡浆 MT 6 9 0 0 - 2 0 和气相二氧化硅 AS - 2 0 0 进行性能对比，其中聚酰胺蜡浆已用溶剂活化，具体结果见表 9 。

表 9 数据显示，AS - 2 0 0 在防止流挂方面表现最佳，但黏度较高，不利于长期贮存；9 5 8 黏度最低，导致抗流挂性能不佳，失光最多，热贮存出现分层；相比之下，MT 6 9 0 0 - 2 0 抗流挂比 AS - 2 0 0 略差，黏度适宜，光泽和贮存稳定性方面均表现优异。MT 6 9 0 0 - 2 0 富含形成强力氢键的极性基团羟基和酰胺基^[10]，使聚酰胺蜡分子在不受剪切力的情况下，相互缠绕形成网状结构，以提供抗流挂和抗沉降的性能；网状结构在受到剪切力时可发生断裂，转变为离散的针状，并在剪切力消失后重新交织成网状。这一缓慢的恢复过程为湿膜提供了额外的流动和自平时间，有效避免了流挂问题，展现出卓越的施工性能。试验验证表明，将聚酰胺蜡浆 MT 6 9 0 0 - 2 0 的质量分数控制在 0 . 6 % ，可获得最佳的防沉降和触变效果，具体试验结果见表 1 0 。

2.7 丙烯酸聚氨酯面漆的性能

合成的丙烯酸聚合物加入试验确定的最优配比的填料、助剂及溶剂与 N 3 3 0 0（—OH /—NCO = 1∶1.1）配制得的涂料及涂膜性能见表 11 。

3 结论

1）利用 FOX 公式得出制备目标 T_g 为 3 7 ℃ 的丙烯酸树脂所需单体比例，经实物测量与设计目标一致。

2）通过基团贡献法计算了丙烯酸聚合物、固化剂及混合溶剂的溶解度参数，这些参数对于丙烯酸树脂及其双组分涂料的配方设计至关重要。溶解度参数有助于深入理解溶剂、溶剂与涂料膜物质之间的相互作用，为提升涂膜的整体质量提供了理论指导。

3）通过试验得出 R 指数为 1.1 ，催化剂、触变剂添加量分别为 A 组分的 0.0 6 % 、0.6 % 时，制得了固含量高、低温固化、耐化学品、耐候性和保光性等方面表现出色的丙烯酸聚氨酯涂料。

来源：《现代涂料与涂装》2025年3月