钛合金前处理后时间对其表面溶胶 凝胶成膜行为及膜层性能的影响

杨众，于美* ，张欣然，代徐勉，刘建华  

（北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191）

摘要：目的 阐明工序转移时间即前处理后自然氧化时间对钛合金表面溶胶凝胶成膜行为及膜层性能的影响机制。方法 Ti-6Al-4V（TC4）合金表面经活化前处理后自然氧化 0~36 h 不同时间，模拟前处理后涂装工序前的转移时间。通过研究膜层与 TC4 基体界面形貌，分析氧化时间对 TC4 合金表面电化学性质、化学组成以及溶胶凝胶润湿性等的影响规律，采用拉开法测试 TC4 合金与底漆间的结合强度，采用划格法进一步研究盐雾试验前后的结合强度并进行等级评价，最终提出氧化时间对溶胶凝胶成膜行为及膜层性能的影响机制。结果 在 0~36 h 自然氧化时间范围内，氧化时间对 TC4 合金试样表面氧化膜耐蚀性无明显影响；钛合金表面与溶胶凝胶的接触角增大，由前处理后的 4.5°上升至自然氧化 36 h 时的 44.3°；溶胶凝胶在 TC4 合金表面的附着功呈减小趋势，由酸洗活化后的 103.94 mJ/m²下降到自然氧化 36 h 时的 89.33 mJ/m² 。涂覆成膜后，自然氧化时间对涂敷溶胶凝胶膜层的 TC4 合金与丙烯酸聚氨酯底漆之间的结合强度影响不大，结合强度等级均评定为 0 级，但经过 240 h 中性盐雾试验后，随着自然氧化时间延长，丙烯酸聚氨酯底漆大面积脱 落。结论 前处理后自然氧化时间延长，钛合金表面羟基（—OH）极性基团含量降低，而表面氧化物含量增加，阻碍钛合金表面与溶胶凝胶间的缩聚程度，不利于溶胶凝胶的成膜，当侵蚀性离子渗透到溶胶凝胶膜 层与 TC4 合金基体界面孔隙，会破坏溶胶凝胶膜层结构，导致丙烯酸聚氨酯底漆大面积脱落。因此，应严格控制前处理后涂膜的时间，缩短工序间隔时间。

关键词：钛合金；工序转移时间；自然氧化时间；溶胶凝胶；成膜行为；膜层性能

引言

钛合金因其比强度高、密度低及耐腐蚀性好等特点^[1-2]，被广泛应用于航空航天、石油化工和汽车工业等诸多领域^[3]。在自然条件下，钛合金表面会自发形成稳定、连续且高度贴附的氧化膜。氧化膜降低了基体活性，为基体提供了良好的耐腐蚀性^[4-5]。但钛合金氧化膜表面也会吸附来自大气的有机物种（如碳氢化合物、烷烃等）或金属有机物种（如钛的醇氧化物或羧酸盐）等杂质^[6-7]，导致有机功能性涂层施涂于钛合金表面的结合力减弱。因此，在涂层涂敷前须对钛合金进行适当表面前处理，通过机械锚定或增加化学相互作用的方式来增加涂层与基体的结合力^[8-9]。

钛合金表面自然氧化膜生成的实质是在一定的环境介质中，钛合金处于热力学非稳定状态，倾向于在表面形成一层氧化物来向稳定态转变，从而将基体与环境隔绝，为基体提供保护作用。在正常大气条件下，Ti 表面自发形成的氧化膜厚度在 1~5 nm，其几乎完全由 TiO₂（O^2-）组成，另有少量羟基（—OH）和水^[10]。为了解决钛合金表面氧化膜带来的结合力降低等问题，研究人员发现采用氢氟酸（HF）和硝酸（HNO₃）对钛合金基体进行刻蚀不仅可以除掉原有自然氧化膜，而且可以活化钛合金表面，产生大量的活性—OH 基团，并且使其表面形成许多纳米级别凹坑，让有机膜层内聚合物像楔子一样沉积在内，保结合紧密^[11-12]。有学者对钛清洗活化处理前后的接触角及表面化学成分进行了检测，发现清洗活化处理后接触角明显减小，表明清洗活化促进了钛表面的亲水性；O 1s XPS（X 射线光电子能谱）结果显示，表面清洗活化处理改变了钛表面的化学组成，清洗活化后表面羟基（—OH）以及 H₂O 含量增加^[13]。表面活化过程导致表面羟基增加，初步实现功能化预处理后的表面改性，使溶胶凝胶具有更多的功能化点。为了提高工业纯钛表面沉积的羟基磷灰石涂层的结合强度， Ergün 等^[14]采用酸钝化和等离子体氢溅射两种方法对工业纯钛进行了前处理，结果显示经等离子体氢溅射酸钝化处理后制备的羟基磷灰石涂层在 900 ℃时的结合强度分别为 72.84 MPa 和 55.83 MPa。将激光毛化 TC4（Ti6Al4V）材料与碳纤维增强塑料（CFRP）进行热压连接，比较 TC4 与 CFRP 界面激光毛化前后的结合情况，试验结果表明，激光毛化明显改善了 TC4 表面的粗糙度和对 CFRP 熔体的润湿性，增加了界面接触面积，提高了接头的剪切力^[15]。此外，有学者通过激光烧蚀处理工艺在钛合金表面制备纹理表面，并研究了其对聚醚醚酮箔与钛合金间结合强度的影响，结果表明激光烧蚀处理能显著提高机械互锁机制，结合强度比预处理前提高约 2 倍^[16]。以上研究表明，前处理对钛合金与涂层间的结合强度具有重要意义。

溶胶凝胶技术可以通过硅烷偶联剂与固体表面吸附的官能团偶联来优化表面的化学条件，其优点是溶胶凝胶膜层与金属基底具有良好的黏附性并可实现官能团的定向引入，以确保与后续环氧树脂等有机涂层的高相容性^[17]。基于钛合金表面在酸洗活化后易氧化的特性，活化前处理后涂装工序前的转移时间对后续试验结果具有显著的影响。因此，研究钛合金工序转移时间对溶胶凝胶成膜行为及膜层性能的影响具有重要意义。本文以 Ti-6Al-4V（TC4）合金表面经活化前处理后自然氧化不同时间，模拟前处理后涂装工序前的转移时间，研究了工序转移时间对 TC4 合金表面溶胶凝胶成膜行为及膜层性能的影响，为钛合金表面处理技术开发、涂层性能提高提供基础数据和技术支持。

1  实验

1.1 材料及样品制备  

试验材料为中国航发北京航空材料研究院提供的钛合金 Ti-6Al-4V（TC4 合金），其化学成分（质量分数）为 Al 6.80%，V 4.50%，杂质<0.6%，其余为 Ti。TC4 合金加工成尺寸为 50 mm×40 mm×2 mm 的试样，将试样表面打磨至 2000# SiC 砂纸后，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗 10 min。后经化学热碱除油（80 ℃，15 min）、流动热水（55 ℃）和流动冷水清洗、酸洗液中浸泡（1 min）、流动冷水清洗等前处理步骤彻底活化试样表面。最后将试样吹干后静置于实验室大气环境下分别自然氧化 0、2、4、6、12、24 及 36 h，以备后续试验使用。实验室温度为(23±2) ℃，相对湿度保持在(50±2)%。

本试验所采用的溶胶凝胶为硅溶胶与锆溶胶混合所得。其中，硅溶胶由 120 mL 无水乙醇、280 mL 去离子水和 30 mL GPTMS（硅烷偶联剂）磁力搅拌 1 h 所得；锆溶胶由 10 mL 无水乙醇、8 mL 冰醋酸和 15 mL TPOZ（正丙醇锆）磁力搅拌 1 h 所得。将所得锆溶胶与硅溶胶混合后继续搅拌 2 h，制备得到本试验所需的溶胶凝胶。配制好的溶胶凝胶立即封装，室温存放。溶胶凝胶外观澄清透明，无任何沉淀，测得 pH=3.7，黏度为 2.7 mPa·s。

溶胶凝胶转化膜的制备采用浸涂法，即将不同自然氧化时间的样品挂载在提拉涂膜机上，以 40 mm/min 的速度使 TC4 试样浸入至规定的溶胶凝胶深度，静置 5 min 后，再以 40 mm/min 的速度提拉试样至室温大气中固化 15 min。重复上述步骤 1 次。将涂敷溶胶凝胶的试样在 60 ℃的烘箱中干燥 3 h。试验结束后，将试样保存备用。

底漆涂敷亦采用浸涂法。TB06-9 丙烯酸聚氨酯底漆加入 TSX-70 稀释后，在实验室大气环境下静置熟化 30 min。将不同自然氧化时间后涂敷溶胶凝胶的 TC4 试样挂载在提拉涂膜机上，以 20 mm/min 的速度下降使 TC4 试样浸入底漆中，静置 1 min 后，再次以 20 mm/min 的速度提拉至实验室大气环境，自然干燥 24 h 备用。

1.2 电化学试验  

采用电化学工作站（VersaSTAT 3F, Princeton） 对不同自然氧化时间的 TC4 试样进行电化学测试。电化学测试采用三电极体系，即饱和甘汞电极作为参比电极、大面积铂片作为对电极、试样作为工作电极。试验溶液为 3.5%（质量分数）NaCl 溶液。电化学阻抗谱测试在开路电位条件下进行，以 10 mV 扰动电位从频率 1.0×105  Hz 测试到 1.0×10^-2  Hz，数据采用 ZSimpWin 软件进行拟合。为保证试验的可重复性， EIS 测试至少重复 3 次。

1.3 结合强度测试  

采用拉开法测试了不同自然氧化时间后涂敷溶胶凝胶膜层的 TC4 合金与丙烯酸聚氨酯底漆间的结合力。直径 20 mm、高 30 mm 的圆柱形 45#钢截面打磨光滑，将组分一与组分二质量比为 3∶1 的混合双组份环氧胶黏剂涂敷在 45#钢截面上，并立即粘在所测的试样上。利用 GB/T5210—2006 中的定轴心工具，保证上下两试柱的轴心共线。待整个黏结体系干燥 24 h 后，在电子万能试验机上进行轴向拉伸，得到结合强度。进行 3 组平行试验，结果取平均值。

依据 GB/T9286—2021 采用十字划格法测试了中性盐雾试验 240 h 前后丙烯酸聚氨酯底漆与不同自然氧化时间后涂敷溶胶凝胶膜层的 TC4 合金之间的结合强度。参照 GB/T 10125—2021 及 GB/T 1771—2007 标准进行中性盐雾试验。其中，NaCl 水溶液的质量分数为 5%，溶液 pH 值为 7.0，工作室温度为(35±1) ℃，采用连续喷雾试验方式 240 h，80 cm² 水平面积的平均沉降率为 1.5 mL/h。采用百格刀进行十字划格，随后用软毛刷沿网格图形的每一条对角线轻扫后，用压敏胶带在网格区域压平，使胶带完全覆盖网络，在贴上胶带 5 min 内，拿住胶带悬空的一端，以接近 60° 的角度在 0.5~1 s 内平稳撕离胶带，在体式显微镜下拍照并评价等级。

1.4 浸润性测试及微观结构表征  

采用光学接触角测量仪（C204A，BIOLIN）测量 TC4 样品不同自然氧化时间后滴加 5 μL 本试验制备的溶胶凝胶至试样表面的接触角。随机测量 5 组平行试样，以此评价样品表面浸润性。

采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-7500F）对溶胶凝胶膜层与 TC4 合金基体界面进行观察。X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo ESCALAB 250Xi）被用来对涂覆溶胶凝胶前后试样表面化学元素组成进行研究。根据 C 1s 峰校正结合能，使用 Avantage 对 XPS 数据进行处理。

2  结果与分析讨论

2.1 自然氧化时间对 TC4 合金表面电化学性质的影响 

测量活化处理后不同自然氧化时间 TC4 合金在 3.5%（质量分数）NaCl 溶液中的开路电位-时间变化曲线以及电化学阻抗谱均有助于了解自然氧化时间对 TC4 合金表面电化学性质的影响。所得开路电位-时间变化曲线如图 1 所示。开路电位（OCP）结果表明，随着 TC4 合金自然氧化时间的延长，开路电位趋于稳定所需要的时间也随之减少。此外，0 h 自然氧化时间对应的 OCP 最小，并且浸泡 2 h 后 OCP 仍处于缓慢上升趋势。这是由于该试样自然氧化时间较短，表面未生成完整自然氧化膜且自然氧化膜不稳定造成的。12 h 自然氧化时间对应的 OCP 在约 2 000 s 时出现波动，随着浸泡时间的延长，其逐渐恢复稳定。这可能是样品表面氧化膜不稳定^[18]或周围环境变化^[19] 等导致的。活化处理后 TC4 合金自然氧化 36 h 样品开路电位最高，约为-0.10 V（vs.SCE），这是因为 TC4 合金自然氧化时间长，为表面自然氧化膜的生长提供了充足的时间。TC4 合金酸洗活化后表面具有不稳定性，随着自然氧化时间的延长，表面氧化膜逐渐趋于稳定，因此，在 3.5%（质量分数）NaCl 溶液中测得的 OCP 值越高。 

对不同自然氧化时间的 TC4 合金进行电化学阻抗谱测试，所得频率阻抗模图以及频率相位角图分别如图 2a 及图 2b 所示。频率相位角图显示 2 个时间常数。采用图 2c 所示等效电路 Rs(Qouter(Router(QinnerRinner))) 对 EIS 数据进行拟合。其中 Rs 为溶液电阻，Router 及 Qouter 分别为自然氧化膜外部疏松层电阻及电容， Qinner 及 Rinner 分别为自然氧化膜内部致密层电容及电阻。因实际样品表面的非均匀性等特点，所以用等效元件 Q 来代替纯电容^[20-22]。由等效电路拟合结果可以看出，随着自然氧化时间的增加，Router 值变化趋势

不明显，Rinner 值在一定程度上呈增大的趋势，这表明 TC4 合金基体表面生成了自然氧化膜。如图 2d 所示， 0.01 Hz 频率处的阻抗模值图显示，随氧化时间变化阻抗模值变化不明显。阻抗值总体变化不明显，但等效电路各参数发生变化，由此推测氧化时间对试样表面氧化膜的耐蚀性影响较小，但可能对样品表面的化学组成造成了影响。

2.2 自然氧化时间对溶胶凝胶成膜行为的影响  

2.2.1 自然氧化时间对 TC4/溶胶凝胶表面宏观界面形貌的影响  

采用浸涂法在活化前处理后不同自然氧化时间的 TC4 合金表面涂敷溶胶凝胶转化膜，所得固化后的溶胶凝胶膜层与 TC4 合金表面宏观界面形貌如图 3 所示，其中的白色虚线代表 TC4 合金表面浸涂于溶胶凝胶的液面线。由图 3 可知，当自然氧化时间低于 36 h 时，溶胶凝胶在 TC4 基体出现“攀爬”现象。随着自然氧化时间延长，这种“攀爬”现象逐渐减弱，溶胶凝胶膜层与 TC4 合金基体表面宏观界面越发平整，在自然氧化时间为 36 h 时，宏观界面未观察到“攀爬”现象。这表明自然氧化时间越长，钛合金表面与溶胶凝胶的润湿性越差。

2.2.2 自然氧化时间对 TC4 合金表面浸润性的影响  

为进一步研究自然氧化时间对 TC4 基体与溶胶凝胶间润湿性的影响，采用光学接触角测量仪对经不同自然氧化时间后 TC4 合金样品与本试验制备的溶胶凝胶间的接触角进行了测量，所得结果如图 4 所示。结果显示，接触角随着 TC4 合金样品表面自然氧化时间的延长而增大，由酸洗活化后立即测试时的 4.5°上升至自然氧化 36 h 时的 44.3°，虽然接触角有所增大，但仍处于润湿状态。

沉积在金属表面的溶液,在重力作用下有扩散的趋势，直至液体的黏聚力(内力)、重力和毛细管力(表面张力)达到平衡状态。平衡对应于三相之间的最小能量状态。这种状态可以用著名的 Young 方程表达式(1)来描述^[23]:

式中：γsg、γsl、γlg分别为固-气、固-液、液-气的界面张力；θ为接触角，反映三相（固、液、气）边界处的力平衡。

Neumann等[24]提出 ysG、ysL和 yG之间存在关系,并给出了 γsg、γsl、γlg的 Neumann 状态方程:

3  结论

本文以 TC4 合金表面经活化前处理后自然氧化不同时间来模拟前处理后涂装工序前的转移时间，研究了工序转移时间即自然氧化时间对 TC4 合金表面溶胶凝胶成膜行为及膜层性能的影响。具体结论如下：

1）前处理后自然氧化 0~36 h 范围内，随着自然氧化时间延长，钛合金表面与溶胶凝胶的润湿性变差，但仍处于润湿状态。接触角由酸洗活化后立即测试时的 4.5°上升至自然氧化 36 h 时的 44.3°，溶胶凝胶沿 TC4 基体“攀爬”现象随自然氧化时间延长而减弱。溶胶凝胶在 TC4 合金表面具有良好的附着性，但附着功随自然氧化时间的延长呈减小趋势，由酸洗活化后的 103.94 mJ/m² 下降到自然氧化 36 h 时的 89.33 mJ/m² 。

2）自然氧化时间对涂敷溶胶凝胶膜层的 TC4 合 金与丙烯酸聚氨酯底漆之间的结合强度影响不明显，结合强度等级均评定为 0 级。240 h 中性盐雾试验后，随自然氧化时间延长，丙烯酸聚氨酯底漆大面积脱落。这是由于随前处理后自然氧化时间延长，钛合金表面羟基（—OH）极性基团含量降低，而表面氧化物含量增加，不利于共价键的生成，阻碍了钛合金表面与溶胶凝胶间的缩聚程度，不利于溶胶凝胶的成膜，当膜层与侵蚀性介质接触时，侵蚀性离子渗透到溶胶凝胶膜层与 TC4 合金基体界面孔隙，破坏溶胶凝胶膜层结构，导致丙烯酸聚氨酯底漆大面积脱落。

3）氧化时间对 TC4 合金试样表面氧化膜耐蚀性无明显影响，但会改变 TC4 合金表面成分。随自然氧化时间的延长，钛合金表面羟基（—OH）含量由自然氧化 0 h 时的 36%变为自然氧化 36 h 时的 19%，氧化物含量由自然氧化 0 h 时的 81%变为自然氧化 36 h 时的 93%。 

4）应严格控制前处理后涂膜的时间，缩短工序间隔时间。

来源：《表面技术》2025年5月第54卷第10期