高折光率水性聚氨酯及高光泽水性涂料研究

 张 一，王 宁，乔贞豪，钟 锋* ，王武生* 

（安徽大学化学化工学院，合肥230601）

摘要：为研究水性聚氨酯折光率对涂膜光泽的影响，以普通含硫小分子二元醇为扩链剂， N，N-二甲基甲酰胺（ DMF）为催化剂，与聚醚多元醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸反应合成了含硫高折光率的水性聚氨酯。采用激光粒度仪、紫外 -可见分光光度计、阿贝折光仪、光泽度仪、电子万能材料试验机、热重分析仪等对分散体的粒径和涂膜的透光率、折光率、光泽、力学性能、热性能等进行了分析。探究了含硫单体种类及其含量对涂膜折光率与阿贝数的影响，特别是含硫单体含量对薄膜力学性能、热稳定性的影响以及对透光率、光泽等光学性能的影响。结果表明：水性聚氨酯涂膜的折光率随着含硫单体的引入得到提高，并随着含硫单体用量的增加而增加，表现出较为优异的透光率与光泽。

关键词：水性聚氨酯；含硫扩链剂；光学性能；折光率；光泽

引言

水性聚氨酯作为聚氨酯材料中重要的分支之一，具有环保、机械性能优异、安全、可操作性等优势，在涂料、油墨、黏合剂等领域得到广泛应用^[1]。通常情况下，水性聚氨酯通过异氰酸酯与多元醇反应形成主链，将羧基、羟基、胺等亲水基团引入主链或侧链，使其分散在水介质中，形成稳定的分散体系，从而显著降低挥发性有机化合物的排放。但常见聚氨酯的组成与结构并未表现出良好的光学性能，尤其是折光率始终处于不高不低的状态，不仅限制了其在光学黏合剂、抗反射薄膜等光学领域的发展，还导致其作为涂料使用时光泽不易调控，很难展现出其美学价值。因此，提高水性聚酯的折光率是拓展其在光学领域发展以及提高美学价值的关键。

目前提高材料折光率的方式主要是通过引入具有高折光率的基团或原子。Wu 等^[2]通过溶胶-凝胶法将大小均匀的 ZrO₂纳米颗粒分散在丙烯酸单体中，所制备的聚合物透明薄膜在 589 nm 处的折光率为 1. 618，表明引入高折光率的纳米颗粒可以调高薄膜的折光率。但纳米颗粒的引入一方面会增大树脂密度，另一方面无机纳米粒子与聚合物之间相容性差，易发生团聚导致其在聚合物中分散性较差。Iino等^[3]报道了一系列含芴基结构的多环聚亚苯硫醚 Iino，最终制备的薄膜具有良好的透光率、高折光率以及极低的双折光率，在补偿色差的高性能热塑性相机镜头方面有一定的应用前景。虽然通过引入稠环结构使聚合物具备 1. 660 5左右的高折光率，但因此使聚合物表现出低阿贝数，即色散现象严重，在对大多数要求成像效果的光学元件中无法得到广泛应用。Zhang 等^[4] 以 2，3-二硫代（2-巯基）-1-丙烷硫醇与间苯二甲基 异氰酸酯（XDI）为原料，在叔胺催化剂下，通过巯基异氰酸酯键合反应合成了具有良好热、光学和力学性能的高折光率聚硫脲（PTU）树脂，其折光率为 1. 617，阿贝数为 38，通过引入芳香族化合物与含硫基团使其表现出优异的光学性能。由此可见，在聚合物中引入含硫基团不仅可以提高折光率，还对其他光学性能的影响较小，因为硫原子的外层存在 d轨道，最外层2对电子很容易受到极化^[5]，且硫原子本身就具有较高的摩尔折光率，因此不仅可以提高聚合物的折光率，还因其对色散影响很小从而表现出高阿贝数，使聚合物表现出优异的光学性能^[6-9]以及较高的光泽。

基于此，本研究通过将含硫小分子二元醇作为扩链剂将硫元素引入到水性聚氨酯主链上，通过调整含硫单体的用量，制得了一系列含硫的水性聚氨酯分散体，并对其分散体性能、涂膜性能进行了研究。

1 实验部分

1. 1 主要原料及仪器

甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚丙二醇（PPG-2000）：工业级，万华化学；二羟甲基丙酸（DMPA）、丙酮（AC）、三乙胺（TEA）：分析纯，国药集团；乙二硫醇（98%）、1，3-丙二硫醇（98%）、己二硫醇（98%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）：麦克林试剂；氮气（含量≥99. 9%）：合肥科讯化工有限公司。

傅立叶变换红外光谱仪：Nexus-870 型，Nicolet 公司；马尔文激光粒度仪：Nano-zs90 型，Malvern  Panalytical；紫外-可见分光光度计：UV-2600i，岛津公司；阿贝折光仪：JH-2WAJ，上海佳航仪器仪表有限公司；电子万能材料试 验机：Instron-5967 型， Instron；热重分析仪：Labsys Evo型，塞塔拉姆；光泽度仪：WG68型，威福光电。

1. 2 含硫水性聚氨酯分散体的合成

将 PPG-2000 在 110 ℃、-0. 1 MPa 下干燥 2 h，并将丙酮用分子筛脱水处理。在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入 TDI 和 PPG-2000，通入氮气，加热至 90 ℃反应 2 h。将温度降至室温，加入丙二硫醇并加入适量 DMF 作为催化剂继续反应 15 min。当体系中—SH 完全反应（用二正丁胺法测定—NCO含量达到理论值），加入DMPA，将体系温度加热至 70 ℃反应 3 h，同时添加丙酮稀释反应物黏度。当体系中—NCO 含量达到理论值，将体系温度降至40 ℃，加入TEA中和成盐，在高速搅拌下加入去离子水进行分散，最后用旋转蒸发仪蒸去丙酮，最终获得含硫水性聚氨酯分散体。在 R 值为 1. 2、DMPA 含量为 8%（按配方总质量计，下同）的前提下，分别以相同物质的量的乙二硫醇、丙二硫醇、己二硫醇为扩链剂合成一系列样品命名为 S1~S3，然后以丙二硫醇为扩链剂，改变其添加量，合成其质量分数为3%、7%、11%、15%的一系列样品，命名为 SWPU-1~ SPWUA-4。参考配方见表1。

1. 3 涂膜制备 

取适量的分散体倒入聚四氟乙烯板中，室温干燥 1 周后放置于真空干燥箱中，60 ℃下干燥 48 h，然后将涂膜从聚四氟乙烯板中剥离，得到硫改性的水性聚氨酯涂膜。

1. 4 测试与表征 

稳定性：使用离心机测试分散体稳定性，设置离心机转速为 3 000 r/min，离心时间为 15 min，离心后如果离心管底部未出现沉淀，则认为分散体可以稳定贮存 6 个月以上，反之，则认为其不具备较好的稳定性。

固含量：取干燥的表面皿称质量（m），然后再减量法称取一定质量（m₀）聚氨酯分散体平铺于表面皿中，放入烘箱中 105 ℃干燥至恒质量，涂膜与表面皿的总质量为 m₁。分散体固含量可用（m₁-m）/m₀计算得到，重复测3次，取平均值。

粒径：用去离子水将分散体稀释至质量分数为 0. 1%，使用激光粒度仪在 25 ℃下测量分散体粒径及其分布。

采用傅立叶变换红外光谱仪对涂膜进行红外表征，光谱采集范围 4 000~550 cm^-1 ，扫描分辨率 4 cm^-1，扫描次数为64次，环境温度25 ℃。

采用万能材料试验机测试样品的拉伸性能，每个样品测试 3 次取平均值，拉伸速率为 500 mm/min，测试温度为25 ℃。

通过热重分析仪测试涂膜的热稳定性，在 N₂环境下，升温速率20 ℃/min，温度范围为30~820 ℃。

使用阿贝折光仪测试涂膜的折光率以及阿贝数，温度为 25 ℃，以溴代萘为接触液，保证涂膜与棱镜贴合无气泡，在自然光下测量，每个样品测量 3 次取平均值。

使用紫外-可见分光光度计用积分球法测试涂膜的透光率，测量波长范围在200~900 nm之间，保证涂膜表面平整。

使用光泽度仪测试涂膜的光泽，测量角度为 60 °，需保证涂膜表面平整无褶皱。

2 结果与讨论

2. 1 红外分析 

图 1 为不同含硫单体用量的 SWPU 涂膜的红外光谱。

由图1可知，在3 320 cm^-1 、1 595 cm^-1 处观察到硫代氨基甲酸酯中的伯氨基伸缩振动峰以及弯曲振动峰的出现，2 968 cm^-1 、2 868 cm^-1 处分别为—CH₃ 和 —CH₂的伸缩振动峰，在 1 717 cm^-1 处存在C=O的振动收缩峰，1 069 cm^-1 为C—O—C伸缩振动峰，其峰值随着配方PPG用量的减少而降低。并且在2 260 cm^-1 处并未出现异氰酸酯（—NCO）特征吸收峰，表明不存在游离的—NCO，即 TDI 完全反应。图中 2 620 cm^-1 处并未出现对应的巯基（—SH）吸收峰^[10] 表明丙二硫醇成功引入WPU中，合成了含硫水性聚氨酯分散体。

2. 2 分散体稳定性与粒径分布 

不同含硫单体用量时分散体粒径分布如图 2 所示。

由 图 2 可知，SWPU-1、SWPU-2、SWPU-3、SWPU-4 的平均粒径分别为 25 nm、35 nm、70 nm、105 nm。分散体粒径随引入的含硫单体占比增加而增加，从而导致分散体外观逐渐变白，并且粒径分布也随含硫单体的增加而变宽。这是由于配方中具有亲水性的羧基含量恒定，随着具有疏水性的硫原子含量不断增加，羧基逐渐不足以将水溶液中疏水颗粒包裹。然而为了保证颗粒在水溶液中的稳定性，一些细小的分散体颗粒发生结合或团聚，形成较大的分散体颗粒，因此粒径增加。通过离心测试，分散体均具有良好的稳定性。

2. 3 含硫单体用量对涂膜光学性能的影响

折光率和阿贝数是表征材料光学性能的基本参数。高折光率材料可以通过降低元件曲率与厚度从而达到轻量化，中低折光率材料通过与折光率相近的介质匹配来提高光学元件的透过率，在抗反射薄膜上也得到了相应的应用。阿贝数与色散呈反比，阿贝数越大，色散越小，呈像越清晰。因此，合理调控材料的光学性能，可以适应更多的使用环境。根据经典 电磁理论，材料的折光率（n）可以通过Lorentz-Lorenz关系式得到^[11]，如式（1）所示。

式中：R_m—摩尔折光率；V_m—分子摩尔体积。由式（1）可知，折光率与分子摩尔体积成反比，与摩尔折光率成正比，因此为了提高折光率，分子需要有较大的极化率和较小的分子体积。

2. 3. 1 含硫单体用量对涂膜透光率的影响

图 3 为不同丙二硫醇添加量的聚氨酯涂膜的透光率曲线。

由图 3 可知，不同含硫单体用量的涂膜在 300~350 nm 范围内紫外光透过率不足 40%，在 400~800 nm范围内均表现出高透明性，含硫单体为3%的涂膜在 600 nm 处透光率达到 90%。此外，从图中的数码照片可以看出，底层图案清晰可辨，从而证实含硫单体的引入对涂膜的透明度没有负面影响。

2. 3. 2 含硫单体种类及含量对涂膜折光率与阿贝数的影响

表 2 为不同含硫水性聚氨酯涂膜的折光率与阿贝数。

由表2可知，在DMPA含量、R值以及含硫单体物质的量相同的前提下，S1表现出较好的折光率，S2次之，S3最低，初步推断由于 3种含硫单体本身含硫量不同导致相同物质的量下制备的涂膜含硫量不同，最终呈现出折光率与含硫量呈线性关系。同时，根据 SWPU-1~SWPU-4 可知涂膜含硫量为 3% 时折光率为 1. 495 1，随着含硫单体用量的增加，折光率增加，同时涂膜的阿贝数都在30~40之间。当含硫单体用量为15%时，折光率最高为1. 583 4，阿贝数最低为32. 5。因此，通过引入高摩尔折光率的含硫基团可以在不影响涂膜阿贝数的前提下提高其折光率，这一结果也符合通过洛伦兹方程对材料折光率的计算。

2. 3. 3 含硫单体用量对涂膜光泽的影响

在入射角为 60 °下对不同含硫单体用量的涂膜光泽进行测量，含硫量为 3%、7%、11%、15% 时所对应的涂膜光泽分别为 93. 9、98. 4、101. 3、109. 8，其光泽呈上升趋势。涂膜反射率和折光率的关系可根据Fresnel公式^[12]计算，如式（2）所示。

式中：n—涂膜折光率；i—入射角；R—涂膜反射率。

当入射角恒定不变，涂膜的反射率与折光率呈正比，即折光率越高，涂膜镜面光泽越高。因此，随着聚合物含硫量的提高，涂膜的折光率从 1. 495 1提升至 1. 583 4，涂膜反射率从 8. 83% 提高至 10. 26%，涂膜光泽提高了 16. 9%，与理论值（16. 2%）相近，进一步证明涂膜的光泽可以通过折光率进行调控。

2. 4 含硫单体用量对涂膜力学性能的影响

由图 4 可知，含硫单体含量为 3%~15% 时，涂膜拉伸强度先从 107. 9 MPa 增加到 148. 8 MPa 后降低至120. 1 MPa；当含硫单体含量为3%~11%时，断裂伸长率从538. 6%增加到823. 3%，含硫单体含量继续增加到15%时又降低至267. 7%。这主要是由于适量的含硫单体在聚氨酯中形成微相区，并且由于形成的C—S键键长较长，易旋转，随其引入量的增加，分子链段更加柔顺，因此断裂伸长率提高^[13]。然而，当含硫单体过量时，过度的微相分离会降低聚氨酯的力学性能，导致材料断裂伸长率的损失，故最终断裂伸长率先提高后减小。

2. 5 含硫单体用量对涂膜热稳定性的影响

图5为含硫单体不同用量时涂膜的TGA曲线。

由图5可知，含硫单体涂膜的热分解过程可以分成 3个阶段，当温度小于200 ℃时，主要为水等小分子的挥发；在200~375 ℃范围内出现的失质量主要由不稳定的氨基甲酸酯断裂所导致；在325 ℃出现一段平台期可能是由于碳硫键断裂所导致的；在375~470 ℃范围内主要发生软段的分解，即PPG-2000的分解。随着涂膜含硫量的增加，残炭率从9. 7%提升至23. 4%，主要是由于硫的存在可能通过产生硫自由基促进与分解基质的相互作用，从而产生更多的炭产量^[14]。

3 结语

为了提高水性聚氨酯的光学性能，尤其是提高其折光率，拓展其在光学领域的应用，通过引入具有高折光率的含硫基团，制备了一系列硫含量不同的水性聚氨酯分散体。研究表明随着引入的含硫单体用量不断增加，涂膜的折光率呈线性增长，当含硫单体用量达到 15% 时，折光率达到 1. 583 4，阿贝数为 32. 5，涂膜光泽提高了 16. 9%，表现出较为优异的光学性能。

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来源：《涂料工业》 2025年3月第55卷第3期