陈 楠， 王 凯， 王 智， 石传晋， 丁 杨， 闫文飞， 杨 潇， 尹岳涛
（中国皮革和制鞋工业研究院 （晋江） 有限公司， 福建 泉州 362200）
摘要：水性聚氨酯因其环保、无毒、耐用等优点，在皮革涂饰领域得到了广泛的关注和应用。水性聚氨酯通过引入不同的功能性基团得到功能性水性聚氨酯，实现并解决了皮革产品耐磨、阻燃、自消光、自修复等多种需求。本文综述了近年来特殊性能水性聚氨酯在皮革涂饰领域中的应用研究进展，讨论了其结构设计、改性方法及应用效果，同时分析了该领域目前存在的问题和未来的研究方向。
关键词：功能性水性聚氨酯; 皮革涂饰; 研究进展
引言
水性聚氨酯( Waterborne Polyurethane, WPU) 是一种极具潜力的“绿色环保材料”，因其环保、安全和多功能性而备受关注，具有重要研究价值[1-2] 。功能性水性聚氨酯是在水性聚氨酯的基础上，通过引入功能性基团或设计特殊结构， 以实现特定性能的水性聚氨酯。它具有良好的附着力、柔韧性、耐磨性和抗撕裂性能，能够有效提高产品的使用寿命和性能，并具有很好的可调控性，可以与各种填料和助剂相结合，有效提高材料的整体性能，在涂料、胶粘剂、纺织品和皮革等领域得到广泛应用[3-5] 。
本文通过对目前应用于皮革涂饰领域较为广泛、研究价值较高的耐磨性 WPU、阻燃性 WPU、自消光性 WPU、自修复性 WPU 等特殊性能聚氨酯进行总结与展望，为皮革涂饰用功能性聚氨酯材料的研发与产品应用提供思路与方向。
1 水性聚氨酯的常规合成方法
水性聚氨酯的常规合成方法有外乳化法和自乳化法[6] 。
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有丙酮法和预聚体法。丙酮法又叫溶剂法，是指 PU 预聚体和亲水扩链剂在大量丙酮溶剂的存在下，合成分子量较高的水性聚氨酯的方法。与预聚体法相比，使用丙酮法能够得到粒径分布均匀、稳定性较好的水性聚氨酯产品，但丙酮法使用大量有机溶剂，工艺复杂，消耗高。预聚体法又叫乳化法，是将亲水基团引入由-NCO封端的 PU 预聚体中，得到低黏度的预聚体，中和后加水乳化进行链增长，最后封端制备得到的水性聚氨酯，常用于涂料工业领域。外乳化法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，该方法存在反应时间长、乳化剂用量大以及乳液颗粒粗而导致储存性差、胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法[7-10] 。
功能性水性聚氨酯合成常见方式主要有两种，一种是通过调整控制水性聚氨酯分子本身结构，如软硬段、扩链剂类型、相对分子质量及粒径大小来获取特定功能；另一种是通过向 WPU 体系中引入新的功能性单体，借助功能性单体的特异性能，实现多功能性基团的协同效应。鉴于每种合成方法都有其优缺点，选择哪种合成方法取决于所需产品的性能要求、 成本考虑以及生产工艺等因素[11-13]。
2 功能性水性聚氨酯在皮革涂饰领域的应用
2. 1 耐磨性水性聚氨酯
水性聚氨酯涂层优异的耐磨性采用引入耐磨单体、交联、共混改性、结构设计等方式实现，可适用于各种皮革制品。通过在皮制品表面形成一层耐磨保护层，使皮制品能够在长期使用中保持良好的外观和性能，延长其使用寿命。
李硕琳等人[14]选用纤维素纳米纤维作为复合增强体，利用纤维素纳米纤维纤丝缠绕、力学强度高的性能，对水性聚氨酯进行改性，得到了一种高强度、高耐磨的水性聚氨酯树脂涂饰剂。该方法纤维素纳米纤维使用量少，性能改善效果明显， 机理如 图 1 所示。当添加量为 0. 3%时，增强效果最佳，其中拉伸强度提高 97. 44%、撕裂强度提高 31. 39%，断裂伸长率提高 22. 98%，综合性能优良。
王玮[15]通过调节 WPU 交联度和微相分离结构，并引入羟基封端聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 和 N-2- 氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷 (KH-792) 两种有机硅，通过降低 WPU 表面能和增大其交联度，提高自消光性 WPU 的耐磨性能。研究表明 (见表 1、表 2)，PDMS 相对分子质量为 1 000，耐磨性最好，且WPU 耐磨性能随着 PDMS 含量的增加先提高后降低；且KH-792 可以提高乳液的稳定性，随着 KH- 792 含量的增加，乳液粒径先显著增大后减小，耐磨性能也是先提高后降低，当 KH-792 含量为 40% (摩尔分数)时，涂膜的交联度趋于定值，耐磨性能优秀。
贺晓凤等人[16]研究了水性聚氨酯结构和性能与透湿性透气性之间的关系，通过交联和共混改性，引入 N - 异丙基丙烯酰胺与交联剂，不仅提升了 WPU 的透气透湿性，且提高了其耐磨性及力学性能。当交联度 1. 0%时，WPU 拥有最佳的耐磨性能，且其他性能也均表现良好 (见表 3)。
因此，改变水性聚氨酯涂层耐磨性不仅要引入高性能耐磨单体、改性分子结构和提高交联度，同时也需要优化生产工艺， 使聚氨酯在皮革表面形成致密的网络结构，从而有效提升其耐磨性能。
2. 2 阻燃性水性聚氨酯
阻燃性聚氨酯是一种具有阻燃性能的聚氨酯材料。通过在聚氨酯的配方中加入特定的阻燃剂或使用特殊的化学结构，阻燃性聚氨酯可以减缓火焰的蔓延，减少燃烧过程中产生的烟雾和有毒气体。通过添加阻燃剂，水性 PU 涂层可以提高皮革的防火性能，减缓火焰蔓延速度，增加逃生时间。
李国荣等人[17]研究了阻燃水性聚氨酯在皮革涂饰中的应用，采用双组分阻燃剂参与 WPU 聚合反应，得到具有良好阻燃性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂 DOPDs-HGB-WPU，可有效减少皮革有焰燃烧时间，加入阻燃剂的皮革相较于未阻燃处理的皮革，有焰燃烧时间最多减少了 92 s，无焰燃烧时间最多减少了 461 s。
彭晓晓[18]对防水阻燃水性聚氨酯材料的制备进行了探讨，通过合成含端氨基的环磷腈衍生物 (HCCP-6)，利用 HCCP-6 中的-NH2 与聚氨酯预聚物的-NCO 基团发生反应，将阻燃剂以自由基反应的形式接入到水性聚氨酯分子结构中，制备出了阻燃水性聚氨酯(NPWPU)。试验结果表明，HCCP-6添加量在 8. 0%以上时，燃烧后残留焦炭表现出更密实、更厚实的炭化层 (见图 2)，使基质与热和氧气隔绝，达到很好的阻燃效果。
阻燃性聚氨酯通常会根据不同的应用场景和行业标准来选择合适的阻燃剂和配方。这些阻燃剂可能包括卤系、磷系、氢氧化铝、氢氧化镁等不同类型，每种阻燃剂都有其特定的优点和局限性。
2. 3 自消光水性聚氨酯
自消光聚氨酯是一种特殊配方的聚氨酯材料，具有自消光效果。这种材料能够呈现哑光或低光泽的外观，而不需要额外的消光剂。这种特性通常是通过调整聚氨酯树脂的化学结构或引入特定的添加剂来实现的，在涂料、家具、汽车零部件等领域都有广泛的应用。
由于水性消光涂料采用外加消光剂时存在相容性、体系稳定性及力学性能较差等缺陷，马小龙[19]研究了自消光大粒径水性聚氨酯的制备方法，利用大尺寸乳 胶粒代替外加消光剂颗粒构建粗糙表面，实现消光效果(图 3)，并探究了粒径、扩链剂、R 值、交联剂、 偶联剂等大小、用量和种类对消光效果的影响。
大粒径 WPU 乳胶在干燥过程中，更容易形成粗糙的涂层表明，会使光被散射或产生扭曲、漫射，实现消光效果 (图 4) [20] 。Yong 等人[21]发现通过改变软硬段质量比，或者改变软硬段类型可以实现大粒径 WPU 乳胶的合成与生产，得到一种新型的无溶剂自消光水性聚氨酯乳液。
陈正林[22] 对水性聚氨酯自消光树脂进行了研究，通过选用水合肼作为扩链剂，使两个硬段间距离较近，很难发生形变，因此形成的水性聚氨酯颗粒呈现出规则的球形，乳胶粒子的粒径比较大，分布范围也较广，涂层的消光性更佳(图 5)。同样，Li 等人[23]将 2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基磺酸钠盐 (A95) 和水合肼作为两种关键的扩链剂应用于水性聚氨酯的制备，得到的 WPU 乳胶具有规律的分子排布，乳胶颗粒固定并呈现规则的微球，可以有效降低 WPU 涂膜的光泽度。
自消光聚合物在赋予皮革表面优异消光薄膜效果的同时，可以避免外加消光剂对聚合物综合性能的负面影响。但自消光水性聚合物的性能与应用目前还不够完善，生产工艺流程及稳定性还需进一步改进[24-25] 。
2. 4 自修复性水性聚氨酯
自修复性 WPU 能够自主修复损伤部位，延长材料的使用寿命，节省涂层维护成本[26] 。目前的自修复机制分为外援性自修复和本征性自修复。外援性自修复，通常在材料中嵌入具有修复功能的微胶囊，当材料受到损伤时，微胶囊破裂释放修复剂，填充修复损伤区域，从而实现自修复。本征性自修复是通过可逆的动态共价键，如二硫键、二硒键、Diels -Alder (DA) 反应等，和非共价键(氢键、离子键、金属配位键等)共同作用实现材料的自修复[27] 。
成旭等人[28]采用界面聚合法制备了光引发聚氨酯自修复微胶囊 (图 6)。研究了芯壁比、乳化剂浓度、均化速度对自修复微胶囊性能的影响，得到制备自修复微胶囊的最佳工艺参数：芯壁比为 1 ∶ 1. 5，乳化剂浓度为 1%，均化速度为 8 000 r/ min。在该条件下合成的微胶囊，产率和包覆率达到最高值，分别为 52. 14%、48. 36%。
张兆阳等人[29]研究了基于 DA 反应的自修复 WPU 制备，通过合成 N- (2-羟乙基) 马来酰亚胺及双端呋喃结构的 HFA 作为扩链剂，引入 WPU 链段，得到不同 DA 可逆化学键含量的自修复 WPU。试验结果表明，随着 DA 可逆化学键在水性聚氨酯中含量的提高，材料的拉伸强度和自修复率明显提高，分别可达到 69. 49%和 76. 56%。
范浩军等人[30] 报道了一种自修复 WPU 的制备方法。采用含二硫键的二醇单体进行扩链，并加入硅烷偶联剂进行后交联，得到自修复 WPU。研究发现，该自修复 WPU 应用于皮革表面具有很强的自修复功能，60 ℃下 24 h 即可实现刮痕修复，且修复效果非常显著 (图 7)。
自修复特性的发现与研究应用使其在涂层领域具有重要的应用价值，可以实现皮革表面划痕的快速修复，在很大程度减少了资源的浪费。但目前自修复水性聚氨酯材料尚存在很多不足，如修复时间、力学性能和修复效率难以同时兼顾，自修复材料的合成路线和制备过程难以大量生产等。
3 结语
近年来，功能性水性聚氨酯合成制备技术的快速发展，在皮革涂饰领域取得了显著进展，为皮革产品带来了良好的防水、 防污等常见功能，也赋予了皮革耐磨、阻燃、自消光、自修复等特殊的性能，极大地提高了皮革产品的附加值，但仍面临成本高、耐久性不足及工艺适应性有待优化等挑战。未来，随着技术的不断进步，工艺稳定性及产品持久性显著提升，将会有更多更优异的功能性水性高分子聚合物材料应用于皮革、家具、包装等领域，增加和提升产品的多样化、实用性，扩大产品的使用范围和延长产品使用寿命。
来源: 《中国皮革》2025年3月第54卷第3期
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