徐玉文，刘良军
（东莞优邦材料科技股份有限公司，广东 东莞 523837）
摘要：系统地综述了生物基原料用于电子行业用聚氨酯胶的研究进展，包括单组分反应型聚氨酯热熔胶和双组分聚氨酯胶。首先，介绍了常见的单组分反应型聚氨酯热熔胶和双组分聚氨酯胶的反应机理，配方主要组分多元醇、异氰酸酯及相应助剂的生物基研究进展；再详细阐述了生物基原料，如蓖麻油、大豆油、菜籽油、棕榈油、桐油等生物基多元醇以及生物基异氰酸酯和非异氰酸酯，作为聚氨酯胶原材料的应用潜力；然后对生物基原料对电子行业用单组分反应型聚氨酯热熔胶和双组分聚氨酯胶的性能表现进行了全面分析，如粘接强度、耐热性、耐湿性、绝缘性等关键性能指标；最后，对生物基原料用于电子行业用聚氨酯胶的未来发展趋势进行了展望，指出未来的研究方向将集中在提高性能、降低成本、拓展应用领域以及加强产业化发展等方面，为生物基聚氨酯胶在电子行业的广泛应用提供理论支持和技术参考。
关键词：生物基原料；单组分反应型聚氨酯热熔胶；双组分聚氨酯胶；电子行业
前言
在当今科技日新月异的时代背景下，电子行业作为社会进步的重要驱动力，对高性能材料的需求呈现出持续增长的趋势。电子行业用聚氨酯胶，常用单组分反应型聚氨酯（PUR）热熔胶和双组分聚氨酯胶，凭借其卓越的粘接性能、优异的耐化学性以及出色的机械性能，在电子行业中占据了举足轻重的地位，广泛应用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑 、家用电器以及智能汽车电子等多个关键领域[1-3] 。
然而，聚氨酯胶粘剂的关键成分——异氰酸酯与多元醇，其主要来源系不可再生的石油资源。此现状引发了双重挑战：首先，它依赖石油基、煤炭基等化石原料的生产过程，因此不可避免地导致大量二氧化碳及多种挥发性有机化合物的排放，对环境构成显著威胁，同时亦危害人类健康；其次，鉴于化石原料市场价格波动频繁且剧烈，加之石油资源预计在 未来五十年内将趋于枯竭，其经济可持续性亦面临严峻考验。因此，从环境保护与经济发展的双重视角出发，探索并开发可再生原料作为化石原料的绿色替代方案，已成为当前亟待解决的重要课题[4-6] 。
随着全球对可持续发展的日益重视，生物基原料以其可再生、环境友好等独特优势，逐渐成为材料领域的研究热点。将生物基原料应用于电子行业用聚氨酯胶的开发，既可以减少对石油资源的依赖，又能降低产品的碳足迹，符合绿色发展的理念。近年来，众多科研工作者致力于探索生物基原料在电子行业用聚氨酯胶中的应用潜力，取得了一系列显著的研究成果[7-12] 。
本文旨在对生物基原料用于电子行业用聚氨酯胶的研究进展进行全面综述。对生物基聚氨酯胶在电子行业中的性能表现进行了全面分析，如粘接强度、耐热性、耐湿性以及绝缘性等关键性能指标，探讨了生物基聚氨酯胶在电子行业中的性能表现和应用前景，同时也指出未来的研究方向将集中在提高性能、降低成本、拓展应用领域以及加强产业化发展等方面，以期为未来该领域的研究和发展提供参考和方向。
1 电子行业用聚氨酯胶的研究进展
1.1 PUR热熔胶的固化机理
PUR 热熔胶是一种预聚合物，由多元醇与异氰酸酯通过化学反应合成，其主链包含重复的氨基甲酸酯链段（—NHCOO—）结构单元。PUR 热熔胶在加热后，通过冷却结晶，形成初始粘接强度。同时它与湿气反应，促使材料发生交联固化，从而达到粘接效果。该过程的基本原理如图1所示[2] 。
1.2 双组分聚氨酯胶的固化机理
双组分聚氨酯胶的反应机理主要是异氰酸酯基团（—NCO）与羟基（—OH）的反应。具体流程阐述如下：
1.混合阶段
双组分聚氨酯胶由A组分与 B组分构成。A组分主要包含异氰酸酯，而B组分则涵盖多元醇（如聚酯多元醇或聚醚多元醇）、小分子扩链交联剂、催化剂、助剂及填料等，其中多元醇带有羟基基团。当 A、B 两组分按预设比例混合后，两组分中的化学物质开始接触并触发化学反应。
2.反应初期
在催化剂（如三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等）的催化作用下，异氰酸酯基团（—NCO）与羟基（—OH）发生加成反应，生成氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）。其反应式可简化为：
R-NCO + R'-OH → R-NHCOOR'
式中：R与R'代表不同的有机基团。
3.扩链反应阶段
随着反应的深入进行，体系中的小分子扩链剂（如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇等）继续与异氰酸酯基团反应，促使聚氨酯分子链持续延长，分子量相应增大。此扩链反应有效提升了聚氨酯胶的强度和韧性，赋予了其更优异的机械性能。
4.交联反应阶段
当聚氨酯分子链增长至一定长度时，交联剂（如三羟甲基丙烷、甘油等）介入反应，于分子链间构建交联结构，促使聚氨酯由线性结构转变为三维网状结构。交联反应显著增强了聚氨酯胶的耐热性、耐水性及耐化学性等性能，使其更能满足实际应用的多元化需求。
5.固化完成
经历上述一系列复杂的化学反应后，双组分聚氨酯胶逐步固化，最终形成具有稳定强度和良好粘接性能的固体胶粘剂。固化后的聚氨酯胶借助分子间作用力（如氢键、范德华力等）及与基材表面的化学键合作用，实现对被粘物的牢固粘接。
1.3 多元醇的生物基研究进展
聚氨酯胶的性能受其化学结构的深刻影响。具体而言，多元醇（包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇和端氨基醚等）与异氰酸酯单体[包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）、六甲基二异氰酸酯 （HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）等]的选择，对聚氨酯胶的性能具有决定性的影响。此外，各种助剂（包括扩链剂、交联剂、催化剂、抗氧剂和稳定剂等）以及填料的添加，亦能显著地影响聚氨酯胶的性能[13] 。
1.3.1 蓖麻油多元醇的研究进展
在众多生物基原料中，植物油因其完善的生产工艺、经济成本低廉、无毒特性以及丰富的结构多样性，已成为备受瞩目的潜在生物基多元醇前驱体。其中，蓖麻油作为一种成本低廉且纯度高的非食用植物油，因其含有酯基、双键、羟基等 3 种反应性官能团，既可直接与异氰酸酯发生反应，又具备良好的化学改性潜力，故而在植物油基多元醇的研究中占据重要地位[14] 。
基于蓖麻油制备的聚氨酯胶粘剂，能够形成兼具优异耐水性和柔韧性的交联网络结构。例如，覃巧等[15] 以蓖麻油、聚四氢呋喃二醇、聚天门冬氨酸酯及IPDI为主要原料，成功合成了双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，并创新性地引入二次铝灰作为填料，制备出具有导热性能的结构胶。通过红外光谱表征，确认了蓖麻油已有效接入聚氨酯长链之中，预示着其广泛的应用潜力。
此外，李萍等[16] 则另辟蹊径，采用聚丙二醇与蓖麻油作为羟基组分，结合改性氧化铝作为导热填料、改性聚磷酸铵作为阻燃剂，以多亚甲基多苯基异 氰酸酯作为固化剂，辅以催化剂、消泡剂和分子筛，制备出了性能卓越的双组分聚氨酯灌封胶。该灌封胶的性能指标完全满足电子灌封领域的严苛要求。
艾少华等[17] 的研究同样引人注目，他们发现由双酚A二元醇合成的聚氨酯树脂（AC009）改性后的蓖麻油，在基材粘接性方面表现尤为突出。不仅剪切强度达到最高水平，并且粘接界面的破坏形式最佳，表现为材质本身的破坏，同时其他各项力学性能也均表现优异。这一发现揭示了双酚A二元醇与蓖麻油相结合，能够融合两种树脂的优势，从而在导热性能和结构性能上展现出良好的综合性能。
1.3.2 其他植物油多元醇的研究进展
除了蓖麻油之外的植物油，譬如大豆油、菜籽油、棕榈油和桐油等本身并不含有羟基，但可以通过化学改性手段来引入羟基。其化学改性方法包括直接氧化、环氧化、开环反应、加氢甲酰化以及酯交换等[18] 。李明阳等[19] 在无溶剂条件下，利用蓖麻油酸对环氧大豆油进行开环反应，随后与 2,2-二羟甲基丙酸进行酯化反应，从而制备出一种多元醇。接着，他们将这种多元醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合，最终制备出聚氨酯胶粘剂。文春俊[20] 以菜籽油为原料，通过环氧化、羟基化反应制备菜籽油生物基多元醇的工艺，将制备的生物基多元醇、聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、水以及发泡剂设计成组合聚醚，然后组合聚醚和异氰酸酯进行发泡得到聚氨酯硬泡，详细研究了反应温度、反应时间、 过氧化氢用量、甲酸用量和磷酸用量对菜籽油环氧化的影响，并进一步研究了对菜籽油生物基多元醇性能和泡沫性能的影响，得出最佳羟基化反应条件。TANAKA 等[21] 则以棕榈油为原料，通过甘油裂解后与棕榈油进行酯交换反应，制备出棕榈油基多元醇，其产率达到 70%。郝艳敏等[22] 利用从桐油中提取的桐酸甲酯酸酐合成了桐油基多元醇，并进一步制备了水性聚氨酯。该桐油基聚氨酯具有高硬度，耐热性得以改善，而聚氨酯乳液的平均粒径约 85 nm，且具有单分散性，该水性聚氨酯乳液可应用于涂料领域。
木质素作为地球上最为丰富的芳香族生物基聚合物，是木质纤维素生物质不可或缺的三大组成要素之一。为了优化木质素这一大分子在聚氨酯材料合成过程中的利用效率，薛白亮[23] 采用了两种行之有效的策略，将木质素转化为木质素基多元醇，制备出木质素基聚氨酯复合材料。
司红燕等[24] 通过马来海松酸单体的使用，将松香的稠环结构嵌入至聚酯多元醇分子中，制备出一种水可分散型松香基聚酯多元醇。唐刚及其研究团队[25] 利用生物质原料腰果酚和 9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物，成功合成了一种磷杂菲改性的腰果酚多元醇。
1.4 异氰酸酯的生物基研究进展
尽管聚氨酯的自身结构展现出了高度的稳定
性，然而，其合成过程中的关键原料——异氰酸酯，因其强烈的毒性及生产过程中常伴随的有毒光气使用，对环境构成了显著威胁。这一现状促使科研界及工业界积极探索更为环保的替代方案。其中，一种可行的路径是采用三光 气胺、二氧化碳与脱水剂，通过非光气法工艺，实现TDI和MDI等产品的规模化生产[26] 。
此外，HOJABRI 等[27] 通过创新性的研究，以油酸为基石，借助柯提斯重排反应（Curtius Rearrangement），成功合成了一种新型的线性异氰酸酯。该物质与菜籽油多元醇反应生成的聚氨酯，在性能层面与石油基聚氨酯相近，展现了良好的应 用潜力。
同时，MORE等学者[28] 也取得了重要进展，他们选择蓖麻油衍生物作为起始材料，合成了两种异氰酸酯。这些异氰酸酯与脂肪酸二醇反应后，生成了全生物基聚氨酯，该材料在热稳定性方面表现优异。然而，值得注意的是，尽管这些方法在理论上具有吸引力，但由于整体流程相对复杂且依然涉及有毒光气的使用，因此在工业界的实际应用中仍面临一定挑战，尚未得到广泛推广。
在聚氨酯胶粘剂的生产过程中，部分产品可能残留有微量的挥发性二异氰酸酯单体。值得注意的是，即使是低浓度的异氰酸酯接触，也可能对某些人群造成哮喘、皮炎等严重健康影响。为了从根本上解决这一问题，避免使用异氰酸酯成了一种可行的策略。在此背景下，采用双环碳酸酯与二胺作为原料，合成非异氰酸酯聚氨酯，已成为生物基聚氨酯领域最新的合成趋势。张嘉滢等[29] 在他们的报告中，系统地总结了具有广泛应用前景的非异氰酸酯路线制备聚氨酯的方法。他们详细介绍了以环碳酸酯和碳酸二甲酯作为主要原料的反应路线，并深入探讨了这种方法的优缺点。此外，他们还对功能性非异氰酸酯聚氨酯在自修复、形状记忆、可再加工和可粘接性等不同功能领域的应用研究进展进行了全面而详细的探讨。通过这些研究，他们揭示了非异氰酸酯聚氨酯在多个领域中的巨大潜力和应用前景，为相关领域的研究和开发提供了宝贵的参考和指导。
1.5 各类助剂的生物基研究进展
聚氨酯胶的性能在很大程度上受到其中所添加的各种助剂的影响，这些助剂包括增黏树脂、填料、催化剂以及抗氧剂等。其中，增黏树脂的选择和应用尤为关键，因为它们直接影响到热熔胶的粘接性能和稳定性。常见的增黏树脂有热塑性丙烯酸树脂、松香树脂、石油树脂以及反应型树脂等。
H.B.富乐公司[30] 在其专利研究中提出了一种新型的反应型热熔胶，这种热熔胶以生物基热塑性树脂作为增黏树脂，并且主要由生物基多元醇、可持续多元醇以及二异氰酸酯组成。这种热熔胶已经在多种基材的结构粘接中得到了应用，展示了其优异的粘接性能和环保特性。
谢伟迪[31] 以二聚松香作为基础原料，成功合成了一种具有端羟基的聚氨酯扩链剂。他们将这种新合成的扩链剂与聚酯多元醇（PBA-2000）以及 MDI 作为主要原料，制备出了一种新型的松香基 PUR 热熔胶。与一般通过物理共混的方式使用松香树脂来改性聚氨酯材料不同，将松香经过改性后充当扩链剂的作用，可以直接将松香的特征结构引 入到PUR分子链中。与传统的物理共混法相比，该结构更加稳定，不会存在相容性差的问题且能够提升 PUR 热熔胶的分子量。这使得合成得到的松香基PUR热熔胶的各项性能都有较大提升，为生物基材料合成聚氨酯扩链剂及应用提供了一定的指引。
2 生物基原料应用于电子行业用聚氨酯胶探讨
2.1 生物基原料对PUR热熔胶性能的影响
生物基原料在PUR热熔胶中的应用，显著增强了其粘接性能。通过此类原料的引入，PUR热熔胶能够获取更丰富的活性基团，这些基团与被粘接物体表面的相应基团发生化学反应，构建起更为坚固的化学键合。此键合机制的建立，极大地提升了粘接强度，确保了粘接效果的持久性与稳定性。具体而言，如含有羟基与羧基的生物基多元醇，其能与基材表面的活性基团有效反应，形成稳定的化学键，不仅增强了粘接强度，还可能优化了粘接界面的润湿与黏附特性。鉴于生物基原料与传统石油基原料在分子结构与极性上的差异，它们在特定基材上的表现更为突出，进一步提升了粘接效能[32] 。
PAN 等[33] 以生物质异山梨醇、1,3-丙二醇和不同碳链长度的二元羧酸为原料，合成了一系列分子量恒定的异山梨醇型聚酯多元醇，然后将这些聚酯多元醇用于制备 PUR 热熔胶。所得 PUR 热熔胶结构致密，与聚碳酸酯、铁和铝粘接牢固。研究表明，异山梨醇含量和碳链长度对聚酯多元醇和所得 PUR 热熔胶性能的影响很大，碳链越长，所得最终PUR热熔胶的抗拉强度越高，同时对开放作业时间也有影响。本研究制备的生物基 PUR 热熔胶具有良好的拉伸性能和耐热性能，在智能手机、平板电脑和汽车电子结构粘接方面具有很好的应用前景。
烟台德邦科技股份有限公司[34] 选择生物基己二醇、新戊二醇中的一种或两种配合生物基癸二酸、己二酸中的一种或两种，在第二催化剂的催化下，合成数均分子量为 1 500~4 000 的聚酯二元醇。使用这类合成的生物基聚酯多元醇，制备反应型聚氨酯热熔胶，不仅可得到更加绿色环保，而且具有更好的粘接性能、耐水解性及耐化学品性能。
DU等[35] 利用以生物基香草醛肟（VO）和大豆油多元醇为原料，将动态肟-氨基甲酸酯键引入到交联聚氨酯网络中，制备了一种生物质含量高、粘接强度高、适应性广、耐久性好、耐低温以及耐化学腐蚀的生物基动态交联PUR热熔胶。固化30 min后， PUR 热熔胶的搭接剪切强度达到最高值 7 MPa，生物质含量达到总质量的 25%，明显高于常规热塑性和热固性聚氨酯胶粘剂。此外，VO 中的肟基与异氰酸酯反应形成可逆的肟-氨基甲酸酯共价键，使该胶粘剂具有优异的自修复和可重复粘接性能。经 7 次完整的断裂修复循环后，搭接剪切强度仍保持在初始搭接剪切强度的 80%。与普通商业聚氨酯热熔胶相比，此法合成的PUR热熔胶实现了高粘接强度和多功能性，同时具有更高的生物质含量、更绿色、更可持续。此法为开发高性能生物基聚氨酯胶粘剂提供了一条新的途径，在电子、汽车、航空航天等领域具有广阔的应用前景。陈精华等[36] 则以天然松香为增黏树脂，结合聚酯多元醇、多异氰酸酯等原料，制备了PUR热熔胶。该热熔胶具有优异的高温稳定性和抗水解能力，为新能源汽车和汽车电子产品组装等领域提供了有力的支持。
除了以上直接生物基原料外，也有研究者们致力于可持续性合成途径获得原理。LI 等[37] 以 L-丙交酯（LA）和 ε-己内酯（CL）为原料，通过开环聚合合成了不同分子量（2 500~3 500）的聚酯-聚醚嵌段多元醇。所得的多元醇与 MDI及其他助剂复配，制备了PUR热熔胶。研究结果表明，在PCL基聚氨酯反应性热熔胶中，增加多元醇的分子量可改善其结晶形态，提高搭接剪切强度和拉伸强度，并提高其热稳定性。另外 PLA 基聚氨酯反应性热熔胶由于 PLA的韧性差，粘接强度低，缺乏实际应用价值。有趣的是，当 PLA 基聚氨酯反应性热熔胶与 PCL基聚氨酯反应性热熔胶物理共混时，其粘接强度和拉伸强度得到改善。这些多元醇为在胶粘剂应用中使用LA和CL提供了一种新的方法。
综上所述，生物基原料在 PUR 热熔胶中的应用，不仅提升了粘接强度，还改善了粘接界面的性能，为特定应用提供了更为优异的粘接解决方案。随着研究的不断深入与技术的持续创新，未来将有更多生物基原料被应用于PUR热熔胶领域，进一步推动该领域的发展与进步。
2.2 生物基原料对双组分聚氨酯胶性能的影响
蓖麻油作为一种生物基多元醇，在前面已经进行了详细的阐述。它在双组分聚氨酯胶的制备过程中起到了至关重要的作用，显著地提升了该胶体的柔韧性和抗水解性能。具体来说，通过引入蓖麻油，会使双组分聚氨酯胶的分子链变得更加柔韧，从而使得胶体在受到外力作用时具有更好的延展性和抗冲击性。同时，蓖麻油的引入也增强了胶体的抗水解性能，使其在潮湿环境中能够保持稳定的化学性质和物理性能，不易发生降解。
张大丽等[38] 选用聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇、蓖麻油等为复合的A组分，利用异氰酸酯类固化剂和环氧稀释剂配合使用调配出聚氨酯灌封胶 的 B 组分，制备出双组分无卤阻燃柔性聚氨酯灌封胶，以期应用在照明电器的元器件上。
湖北回天新材料股份有限公司[39] 将双酚A聚醚多元醇和蓖麻油改性多元醇混合，加入氢氧化铝和氧化铝等组分制成 A 组分，将二聚酸改性聚酯多元醇与氢化二苯甲烷二异氰酸酯一定条件预聚得到B 组分，制备了高导热低密度双组分聚氨酯结构胶。该技术可兼顾高粘接强度、高导热和低比重等特点，在新能源汽车动力电芯组装中具有广阔的应用前景。
世晨材料技术（上海）有限公司[40] 不仅大量使用蓖麻油多元醇和改性蓖麻油多元醇，还使用腰果壳油聚醚多元醇、生物基二聚酸多元醇在生物基的双组分聚氨酯结构胶中。所制得的双组分聚氨酯结构胶对各类基材（如铝、不锈钢、塑料等）粘接牢固，广泛应用在智能手机、平板电脑、笔记本电脑、家用电器以及智能汽车电子的结构粘接方面，颇具应用 前景。
湖北南北车新材料有限公司[41] 的专利技术表明，采用多亚甲基多苯基多异氰酸酯，配合生物基多元醇 5~20份、第一聚酯多元醇 5~25份、小分子多元醇4~15份等制备双组分聚氨酯胶，具有优异的耐水性。基于这些优异的性能，所制备的双组分灌封胶系列在多个领域中得到了广泛的应用，特别是在家用电器和汽车电子等电子领域表现出了极高的实用价值。由于其出色的柔韧性和抗水解性，这些灌封胶能够有效地保护电子设备免受外界环境的影响，延长其使用寿命。
3 展望
随着电子产业的蓬勃发展，新型材料如柔性电子材料与可穿戴设备材料等不断涌现，对生物基聚氨酯胶提出了更为严格的要求。这些材料特性促使生物基聚氨酯胶需持续适应并创新，以开发出与新材料相匹配的胶粘剂产品。具体而言，针对柔性电子设备在折叠与弯曲场景下的特殊需求，研发出具备卓越柔韧性与可拉伸性的生物基聚氨酯胶显得尤为关键。此举旨在确保设备在形变过程中，胶粘剂能够保持稳定，避免断裂或失效，进而保障设备的正常运作与延长使用寿命。
生物基聚氨酯胶的研发重心将聚焦于提升粘接强度、耐久性与可靠性等核心性能，以满足电子行业对高性能胶粘剂的迫切需求。例如，通过优化生物基多元醇的分子结构与配方设计，以增强胶粘剂与电子材料之间的界面结合力，提升粘接强度，使其能够有效抵御电子设备在运行过程中遭遇的振动、冲击等复杂力学环境。同时，通过配方调整与生产工艺的改进，进一步提升胶粘剂的耐热性与耐湿性，确保其在极端环境下仍能维持稳定的粘接效果。具体而言，可开发具有特殊结构的生物基多元醇，以增强胶粘剂的热稳定性；或引入特定助剂，以提升其耐水性能。
此外，生物基聚氨酯胶以其环保与可再生特性，契合了电子行业对可持续材料的追求趋势。因此，其在电子行业的应用前景广阔，且伴随着电子产品产量的持续增长，对生物基聚氨酯胶的需求也将水涨船高。在智能手机、平板电脑、笔记本电脑、家用电器及智能汽车电子等众多电子产品领域，生物基聚氨酯胶均可发挥重要作用，如用于屏幕与机身的稳固粘接、电路板的可靠固定、车载屏幕的精准粘接以及新能源电芯的结构加固等。这一广泛应用不仅有助于提升电子产品的整体性能与可靠性，还将在推动电子产业绿色、可持续发展方面发挥积极作用。同时，鉴于电子行业的成本敏感性， 生物基聚氨酯胶的成本控制亦将成为研发与应用、过程中需重点关注的课题。
来源：《中国胶粘剂》2025年4月第34卷第4期
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