冯 敬
（天津聚石新材料科技有限公司，天津 300400）
摘要：采用甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,2- 二羟甲基丙酸 (DMPA)、聚 ε - 己内酯二元醇（PCL）、N- 氨 乙基 - γ - 氨丙基三乙氧基硅烷（KH-791）等为原料，制备硅烷改性水性聚氨酯，并以其为连接料，制备水性聚氨酯塑料印刷油墨。采用扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TG）等对样品的微观结构与性能进行表征。结果表明，采用硅烷偶联剂 KH791 改性制备的样品性能优异，样品的微观形貌致密、平整，对比未改性水性聚氨酯树脂，样品热稳定性都到了改善 ；同时，KH791 改性水性聚氨酯油墨的初干性为 28 mm/30s，耐水性为 1 级，无粘连，样品综合性能指标优异，满足实用要求。
关键词：水性聚氨酯树脂；硅烷偶联剂；微观结构；热稳定性
引言
水性油墨以水为主要溶剂，在环保性和安全性方面相较传统溶剂型油墨具有显著优势，近年来被广泛应用于食品、医药和包装等领域。水性油墨主要由连接料树脂、颜料、助剂等组成，其中，树脂作为核心材料，对油墨整体性能有着直接影响 [1]。水性聚氨酯因其良好的成膜性、柔韧性和化学稳定性，广泛应用于水性油墨树脂。但由于水性聚氨酯含有大量亲水基团，因此其耐水性、耐热性等方面仍需提升。有研究通过将具有耐水、耐热特性的 Si-O 键引入水性聚氨酯中，可有效提升其综合性能。 张博等 [2] 研究了硅烷偶联剂 KH792 对水性聚氨酯油墨树脂的影响，研究结果显示，KH792 的添加量 为 10% 时，树脂的热稳定性、力学性能最为优异，以该树脂指标的油墨综合性能指标满足使用要求。李亚新 [3] 研究了 KH550 改性 GOPs/ 蓖麻油基水性聚氨酯，研究结果表明，KH550 提高了样品分子量，当 KH550 添加量为 2%~6% 时，样品的分子量分别较窄，可制备分子链大小更为均一的聚氨酯。
本文提出了利用硅烷偶联剂 KH791 改性水性聚氨酯的方法，探讨了 KH791 的含量对样品微观结构、热学稳定性的影响。并利用 KH791 改性水性聚氨酯作为连接料，制备水性油墨，以期为开发高性能的环保油墨材料提供新的研究思路。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级 ；2,2- 二羟甲基丙酸（DMPA），工业级；聚 ε- 己内酯二元醇（PCL-220N），工业级 ；N- 氨乙基 -γ- 氨丙基三乙 氧基硅烷（KH-791）；三乙胺（TEA），分析纯；水性色浆（131-CN），工业级；丙酮（AT），分析纯；乙二胺（EDA），分析纯；蒸馏水（实验室自制）。
1.2 仪器与设备
电热恒温水浴锅（型号 HH-WO），电子天平（型号 CPA225D），电动搅拌器（型号 OS20），真空干燥箱（型号 DZF-6020），热重分析仪（型号 209F3）；扫描电子显微镜（型号 Zeiss Gemini 300）；刮板细度计（QXD0-100）。
1.3 样品制备
（1）KH791 改性水性聚氨酯乳液的制备。先将 PCL 在干燥箱中于 100 ℃下烘干 5 h，除去原料中的水分，冷却至室温，待用。将 PCL、DMPA 加入四口烧瓶中，在 70 ℃下持续搅拌 30 min，充分混合均匀，再逐滴加入一定量的 TDI，保温反应 20 min；待温度降至 50 ℃时加入适量的丙酮调节粘度，加入 TEA 中和反应 20 min，合成预聚体；将预聚体转移至分散装置，在高速分散下加入蒸馏水进行乳化分散，而后滴加 EDA 进行扩链，搅拌反应 10 min 后滴加 KH791 进一步反应，制得 KH791 改性水性聚氨酯乳液。
（2）胶膜的制备。取适量的乳液，将其缓慢倒入聚四氟乙烯模板内，在室温下，自然干燥 7 天，制得胶膜，待用。
（3）水性聚氨酯油墨的配制。分别以 60 g 未改性和 KH791 改性的水性聚氨酯为连接料，加入 10 g 水性色浆，30 g 去离子水，搅拌并混合均匀，制备得到两种不同连接料的水性聚氨酯油墨。
1.4 性能测试与表征
（1）微观形貌测试：采用扫描电子显微镜对样品微观结构进行了测试。测试条件：样品喷金处理，加速电压为 10 kV。
（2）热重分析：采用热重分析仪在 N2 保护条件下对样品进行测试。测试条件：升温速度 10 ℃/min，温度范围 40~700 ℃。
（3）油墨性能测试：①初干性 ：依据 GB/T 13217.5—91 测试，将油墨置于刮板细度仪上制样，静置 30 s 后测量油墨的干燥长度，以 mm/30 s 表 示 ；②抗粘连性：依据 GB/T 13217.8—91 进行测定，将油墨刮涂在薄膜表面，待其表面干燥后将涂有油墨的部分对折，观察是否发生粘连现象；③耐水性：将油墨涂覆在 PET 薄膜上，干燥后制备刮样，并裁剪成 2 cm×10 cm 的试条。将部分试条浸泡于水中 24 h 后取出，自然晾干，观察刮样浸泡前后外观的变化程度。油墨耐水性评定等级划分为 1~4 级，1 级为完全不变色，2 级为轻微褪色或变色；3 级为明显褪色或变色；4 级为严重褪色或变色 [4]。
2 结果与讨论
2.1 微观结构分析
采用扫描电子显微镜对样品的微观结构进行了分析，微观结构照片如图 1 所示。由图可以看出，未改性时（图 1 a），样品的表面形貌呈现均匀褶皱纹理，还有脊状结构，较为粗糙。KH791 改性后的样品表面形貌存在一些差异，当 KH791 用量为 1% 时（图 1 b），样品表面粗糙度有所改善，当 KH791 用量为 3%~5% 时，样品表面变得更加致密，粗糙度得到明显改善（图 1 c~d）。分析认为， KH791 的引入增加了水性聚氨酯树脂的交联程度，从而使胶膜结构更加致密。
2.2 热稳定性分析
对样品的热分解情况进行分析，表 1 列出了 5 组样品的质量损失情况。由表 1 可知，样品的热分解主要分为三个阶段，分别对应干燥胶膜中的结合水、胶膜的硬段和软段。当质量损失为 5% 和 50% 时，改性样品所对应的分解温度均高于未改性样品。第一阶段：改性样品初始分解温度高于未改性样品；第二阶段：改性样品的分解温度同样更高，同时其重量损失有所增加。这可能与 KH791 中的烷氧基发生水解生成硅羟基有关，硅羟基通过氢键与不稳定的硬段形成了更强的网络结构，从而提升了热稳定性；第三阶段：改性样品的分解温度仍然高于未改性样品，但重量损失减少。可见，改性后的样品在每个阶段的分解温度均提高。分析认为， 经 KH791 改性后的分子链上官能团经水解缩合出
现了 Si—O—Si 键，使得样品内部交联网络结构增大，体系内部分子链的运动受到分子链间存在的交联点的限制。此外，KH791 使体系引入了 Si—O 键，键能更高，使得体系内化学键的稳定性变好，不易发生断裂，同等条件下需要较高温度才能使其断裂。综上所述，KH791 可提高样品的热稳定性。
2.3 油墨性能分析
本文分别以未改性水性聚氨酯树脂和 KH792 添加量为 5% 制备的改性水性聚氨酯树脂为连接料，制备水性聚氨酯油墨，样品性能测试数据如表 2 所示。
由表 2 数据可以看出，本实验制备油墨初干性均大于 10 mm/30 s，满足实际使用要求，并且改性后的水性聚氨酯配制的油墨的干燥速度相对未改性前都有所提升，这可能是由于 KH791 改性产生一定的交联，促进了成膜，使得膜层干燥更快；未改性水性聚氨酯油墨样品存在轻微粘连现象，这可能是因为未改性水性聚氨酯内聚强度较低，油墨层易受环境湿度和温度影响，而改性后水性聚氨酯油墨均不发生粘连，KH791 改性后形成一定的交联结构，硬度和内聚强度有所提升；从耐水性指标来看，未改性的水性聚氨酯油墨耐水性为 2 级，存在轻微褪色现象，改性后水性聚氨酯油墨样品耐水性为 1 级，基本无褪色。
综合以上分析，KH791 可有效改善水性聚氨酯油墨的耐水性和抗粘连性。
3 结论
本文制备 KH791 改性水性聚氨酯树脂，与未改性相比，改性后的样品微观结构得到可一定改善，粗糙度明显降低，结构更加致密；改性后，有利于形成更多支化和交联网状结构，样品的热稳定性也得到了明显提升。通过对比未改性水性聚氨酯油墨和 KH791 改性水性聚氨酯油墨发现，KH791 改性水性聚氨酯所配制的油墨具有更好的初干性、耐水性和抗粘性，具有一定实用价值。
来源： 《综述专论》2025年第8期
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