海洋生物污染是当今最具挑战性的问题之一，低表面能和弹性模量的有机硅聚合物基涂层可以有效地抑制或释放生物污垢，但其在静态条件下的不可修复性和较差的防污能力限制了其应用。本研究报道了一种由聚二甲基硅氧烷基聚脲和少量有机防污剂（DCOIT）组成的自修复涂层。在室温下，无论是在空气中还是在人工海水中，涂层都可以完全从机械性能受损中恢复。在更高的温度下，这种恢复可以加速。此外，DCOIT的释放速率几乎是恒定的，可以通过其浓度来调节。为期6个月的海上现场试验表明，即使在静态条件下，该系统也具有良好的防污性能。相关成果在《Journal of Materials Chemistry A》期刊上发表了题为“Self-repairing silicone coatings for marine anti-biofouling”的研究文章。
PDMS-PUa的制备
将2.23 g (0.01 mol) IPDI溶解于12 mL THF中，然后倒入有冷凝器、滴液漏斗、氮气入口和磁力搅拌棒的三颈圆底烧瓶中。取20.0 g (0.01 mol) APT-PDMS溶于100 mL THF中，在氮气气氛下滴加1 h，室温氮气下再搅拌3 h。将反应混合物沉淀到过量的水中并在真空状态下干燥24小时。
方案1.PDMS-PUa的合成
采用溶液混合法制备了不同DCOIT含量的PDMS-PUa。PDMS-PUa的DCOIT浓度为5.0 wt% (PDMS-PUa/5.0)的制备方法如下:5.00 g PDMS-PUa溶解于THF(30 mL)中，在25℃下搅拌，将0.2632 g DCOIT (5.0 wt%)加入PDMS-PUa溶液中搅拌至均匀。将聚合物混合物溶液浇铸在衬底上，形成聚合物薄膜。其他PDMS-PUa分别为1.0 wt%、2.5 wt%和10.0 wt%的DCOIT用相同的方法制备。
自修复性能
检测了添加DCOIT与不添加DCOIT的PDMS-PUa的自修复性能(图1和2)。将聚合物薄膜切成两段，然后在没有外部压力的情况下放在一起，以便在室温下进行修复。48 h后，薄膜自发修复，裂纹完全消失，说明PDMS-PUa可以在室温下自我修复。通过光学显微镜观察空气中PDMS-PUa裂纹随时间的变化(图2)。随着时间的推移，聚合物膜中的裂缝逐渐修复，并在48 h内完全消失。有趣的是，DCOIT的加入并没有减少聚合物膜的自修复。在研究的范围内(1.0-10.0 wt%)，所有涂层都可以在48小时内完全自我修复。
图1.PDMS-PUa在25℃ (a)原始条件下由数码相机成像的自修复样品;(b)破损样品;(c)重新连接的样品(d)自我修复的样品，放置48 h。为了观察清楚，将样品染成红色和绿色。
图2.光学显微镜下的室温自修复过程(a) PDMS-PUa和(b) DCOIT为5.0 wt%的PDMS-PUa。
拉伸试验
PDMS-PUa自修复的应力-应变随时间的变化曲线如图3a所示。原始PDMS-PUa的极限强度为0.81 MPa。经过24h的自我修复，受损PDMS-PUa的拉伸性能已经恢复，但极限强度尚未恢复。48h后，损伤PDMS-PUa的极限强度和伸长率均基本恢复。测试了不同DCOIT含量的PDMS-PUa拉伸强度如图3b所示。随着DCOIT含量的增加，材料的极限强度降低，断裂伸长率和自修复率增加。
图3.PDMS-PUa (a)和DCOIT为5.0 wt%时的PDMS-PUa (b)应力-应变曲线
图4显示了PDMS-PU的极限强度和修复效率与DCOIT含量的关系。在这里，我们用韧性恢复到原值的比率来评价修复效率。当DCOIT含量为5.0wt%时，极限强度为0.44 Mpa，自修复效率约为98%。当DCOIT达到10.0wt%时，自修复效率达到100%，但极限强度下降到0.22 Mpa。显然，自修复效率随着DCOIT含量的增加而增加。这可以解释如下：由于DCOIT中的羰基与PDMS-PUA中的NH之间存在氢键，DCOIT分子被嵌入到PDMS-PUA链上。另一方面，DCOIT空间中的长烷基链(C8)使PDMS-PUA链断裂，相互作用减弱。也就是说，DCOIT作为PDMS-PUA的塑化剂。因此，当PDMS-PUA链与DCOIT混合时，链的流动性变大，体系变得更软，导致极限强度降低，但自修复效率提高。
图4.PDMS-PUa/DCOIT的极限强度(US)和修复效率(RE)与DCOIT含量的关系。
温度对PDMS-PUa材料的性能有显著影响。随着温度的升高，材料的可延展性和弹性增强，能够承受更大的变形而不容易破裂，这表明材料在较高温度下具有更好的自修复能力。因此，温度的升高不仅能改善材料的力学性能，还能加速其自修复过程，尤其是在海洋环境中，PDMS-PUa材料的这种特性使其能够在损伤后逐渐恢复，从而提高其在实际应用中的长期稳定性和耐用性。PDMS-PUA的自修复是由于对温度敏感的氢键的断裂和重建而产生的。
图5.PDMS-PUa的应力-应变随温度的变化曲线，其中修复时间为4小时。
附着力测试
与基材的结合强度是防污涂料的关键。图6显示了不同DCOIT含量的PDMS-PUA和PDMS-PUA的粘接强度。显然，涂层的结合强度在1.0 Mpa以上，这一强度随DCOIT含量的变化而略有变化。注意，具有低表面能的PDMS通过van der Waals相互作用结合到衬底上。这种弱相互作用允许PDMS链向上层迁移，而与底物相互作用强的尿素基团往往位于下层。换言之，PDMS-PUA具有自分层特性。总之，尿素基团负责PDMS-PUA/DCOIT与底物的粘附性。这就是粘接强度随DCOIT含量略有不同的原因。
图6.PDMS-PUA/DCOIT的粘接强度与DCOIT含量的关系。
DCOIT的释放速率
防污剂的释放速率在海洋防污应用中起着至关重要的作用。快速释放有助于在短时间内实现防污效果，但也会缩短涂层的使用寿命。图7展示了PDMS-PUa/DCOIT混合物在6个月内DCOIT的释放速率。对于每个PDMS-PUa/DCOIT样品，DCOIT的释放速率在初期有所波动，但在30天后趋于稳定。通过调节DCOIT的含量，我们可以控制系统的防污效果和使用寿命。值得注意的是，含有5.0 wt% DCOIT的对照样品（丙烯酸树脂，AR）在浸泡180天的过程中，释放速率较低。如前所述，具有长烷基链（C8）的DCOIT具有疏水性，且在海水中的溶解度非常低。此外，DCOIT中富含电子的氧和氮原子与PDMS-PUA中的尿素基团有很强的化学亲和力，使DCOIT能够滞留在聚合物基质中。然而，在渗透压力的作用下，DCOIT会逐渐迁移到表面并溶解到海水中。因此，DCOIT可以从PDMS-PUA中缓慢而持续地释放。换句话说，自修复聚合物实现了防污剂的线性控制释放，从而使长期防污成为可能。
图7.25℃时DCOIT在ASW中的释放率(RR)。
海洋现场试验
图8展示了浸泡在自然海水中90天和180天后，涂有PDMS-PUa/DCOIT的实验面板的典型图像。90天时，对照组（未涂层）完全被生物污损物覆盖，包括藤壶、贻贝和海绵，表明测试地点的污损压力较大。而涂有PDMS或PDMS-PUa的面板则在90天后仅被少量硬质污损物覆盖。对于涂有PDMS-PUa/DCOIT混合物的面板，即使DCOIT含量低至1.0 wt%，在90天内几乎没有污损物覆盖。180天后，PDMS-PUa（含1.0 wt% DCOIT）面板表面有少量微生物和几只藤壶，而PDMS-PUa（含2.5 wt% DCOIT）则只被少量微藻附着。表明PDMS-PUa/DCOIT涂层在DCOIT含量大于2.5 wt%时具有良好的抗污/释污性能。洗涤后PDMS-PUa/DCOIT涂层的面板表面显著减少了污损物，尤其是DCOIT含量较高时，涂层的清洁效果更为显著。
图8.涂有PDMS-PUA/DCOIT的测试板在海水中浸泡90天和180天后的图像。
总结
本研究开发了一种由聚二甲基硅氧烷（PDMS-PUa）和少量有机防污剂组成的自修复涂层。该涂层具有良好的附着力。涂层表现出良好的自修复性能，能够修复由于氢键的断裂和重构而造成的损坏，无论是在空气还是人工海水中，均能在室温下恢复。提高温度可以加速这一修复过程。此外，涂层能够实现有机防污剂的可控释放，DCOIT的释放速率几乎保持恒定，且可以通过调整其浓度来进行调节。海洋现场试验表明，该涂层在静态条件下具有出色的防污性能，持续时间可达六个月以上。该涂层预计在海洋防生物污垢中有广泛的应用前景。
原文链接
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/ta/c7ta05241c/unauth
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