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Pickering无皂乳液聚合: 聚合机制与高耐水性薄膜

孙冠卿,陈胡嘉,沈泽凯 

(合成与生物胶体教育部重点实验室,江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)

引言

近年来,随着环保意识的增强和对VOC排放的关注,绿色、低排放的水性分散体也作为溶剂型分散体的替代品被大量的研究和应用。目前常见的水性分散体主要分为两类,一类是通过相反转法将溶剂型分散体转化为水性分散体;另一类则是通过乳液聚合等方法在水体系中一步制得水性分散体。前者在制备过程中还是不可避免的会使用到溶剂,且在进行再分散步骤时也会消耗大量的能量。而后者在聚合时也会使用一定量的表面活性剂,但表面活性剂的存在不利于生成的水性分散体进行进一步的应用,例如表面活性剂在乳胶粒子成膜过程中会倾向于富集在薄膜表面从而大大影响薄膜的耐水性,这些问题均限制了水性分散体的应用和发展。

针对表面活性剂迁移的问题,许多的解决方法也被提出。例如设计大分子的表面活性剂,通过增加表面活性剂的链长来限制表面活性剂的移动。或是设计反应型的表面活性剂在共价键的作用下限制表面活性剂的移动。也有直接通过无皂乳液聚合得到不含表面活性剂的乳胶粒子,但仅靠引发剂残基或是亲水性单体来稳定乳液会导致乳液的稳定性较差无法做到较高固含。而通过无机粒子来稳定的Pickering乳液聚合有着稳定性好、无需表活添加等优点得到了广泛的关注。

固体颗粒用于稳定乳液液滴的现象首先由Ramsden和Pickering在上世纪初进行报道,随后Pickering细乳液聚合和Pickering乳液聚合得到了不断的发展,目前仍有较多文章没有对Pickering乳液聚合和Pickering细乳液聚合进行一个明显的区分。本文认为的Pickering乳液聚合是成核场所发生在水相中并于水中分散的无机粒子进行异凝聚形成杂化乳胶粒子的聚合方法。因此相比于细乳液聚合,Pickering乳液聚合无需超声的优势使他在近几十年的发展尤为迅速。2000年S. P. Armes等人选用4-乙烯基吡啶作为共聚单体,通过它和二氧化硅之间的强的酸碱相互作用力来促进二氧化硅到乳胶粒子表面的吸附,最终成功制得平均粒径在150~250 nm之间、二氧化硅含量在8%~54%左右的乳液。2004年他们发现使用三种不同的硅醇溶胶并且在无需共聚单体和对无机粒子进行表面处理的情况下制备得到了稳定的有机无机杂化粒子。2005年复旦大学武利民等人通过添加阳离子单体2-(methacryloyl)ethyltrimethylammonium chloride (MTC)在使用未改性二氧化硅水溶胶的情况下通过静电吸附作用促进了二氧化硅到生成的乳胶粒子表面的吸附。2008年Bon等人发现使用未改性的二氧化硅水溶胶Ludox TM-40在pH为5.5,选择甲基丙烯酸甲酯作为反应单体成功合成了表面负载有二氧化硅纳米粒子的乳胶粒子,且对pH、二氧化硅添加量、反应单体种类等因素对生成乳胶粒子二氧化硅负载情况进行了研究。无机粒子对乳胶粒子的吸附不是自发进行的,是在水中生长的低聚物自由基的作用下吸附至二氧化硅的表面。同时对Pickering乳液聚合的聚合动力学进行了研究发现二氧化硅的浓度会对聚合速率产生明显的影响且浓度越高,聚合速率越快。

在随后的几年内,越来越多的专家学者对Pickering乳液聚合的机理进行探究。2021年Armes等人通过将时间分辨小角X射线散射(SAXS)与可搅拌反应池相结合的方法,研究了在静电吸附作用下的Pickering乳液聚合的粒径和二氧化硅壳层厚度的变化。2022年Ngai等选用阳离子偶氮引发剂制备苯乙烯/二氧化硅复合粒子,并探究了阳离子偶氮引发剂用量、pH值、二氧化硅用量等对最终形成复合粒子粒径和二氧化硅负载率的影响。得出结论在二氧化硅可以通过疏水低聚物对亲水二氧化硅的润湿作用和二氧化硅与带相反电荷的低聚物自由基之间的静电相互作用吸附到乳胶粒子的表面。

目前较为认可的二氧化硅吸附到乳胶粒子表面是通过较亲水低聚物对二氧化硅的疏水润湿和静电吸附作用,且有实验已经证明这两种作用均可单独促使二氧化硅的吸附并分别对乳胶粒子的成核与生长机理进行了探究,发现乳胶粒子的生长过程均离不开单体液滴中的单体在扩散作用下对新生成核的溶胀作用。但目前为止对Pickering乳液聚合得到乳胶粒子的粒径生长机理和二氧化硅负载的原因尚未探明,Pickering乳液聚合中乳胶粒子的生长原因仍值得探究。

1 实验部分

1.1 实验原料

过硫酸钾,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过硫酸钾(KPS),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;Ludox ® TM-40胶态二氧化硅(40 wt% suspension in H2O),Sigma-Aldrich公司;超纯水,江南大学实验室自制;偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA),Adamas公司;双丙酮丙烯酰胺(DAAM),Adamas公司;己二酸二酰肼(ADH),Adamas公司。

1.2 Pickering乳液聚合制备乳胶粒子

称取12 g Ludox TM-40于250 mL三口烧瓶中,加入88 g超纯水并持续搅拌。向体系中滴加1 M HCl(aq)调节pH值调节至5.5左右。将0.2 g引发剂(AIBA)溶于10 g超纯水中并使之充分溶解。持续以300r/min的转速进行搅拌并向三口烧瓶中通入氮气30 min以除去氧气,随后升温至70℃将10 g MMA单体和10 g溶解KPS的超纯水分别缓慢滴加进三口烧瓶中反应12 h。在其他体系中,仅有引发剂换成KPS.

1.3 成膜用聚合物乳液的制备

称取25 g Ludox TM-40于250 mL三口烧瓶中,加入20 g超纯水并持续搅拌。向体系中滴加1M HCl(aq)调节pH值至5.5左右。持续以300r/min的转速进行搅拌并向三口烧瓶中加入0.44 g DAAM后通入氮气30min以除去氧气,随后升温至70℃。将20g MMA、BA单体混合液和10 g溶解KPS的超纯水加进三口烧瓶中反应12 h。向反应后得到的乳液滴加1M NH3·H2O(aq)调节pH至8.0左右,随后往体系中加入0.22 g ADH。取一定量的乳液倒入模具成膜24 h。

1.4 扫描电子显微镜(SEM)

乳胶粒子的形貌通过扫描电子显微镜表征。取少量含有杂化乳胶粒子的分散液,用超纯水稀释至浓度<1 wt%,将20 μL分散液滴在硅片上待其自然晾干。在测试之前,在其上面喷适量的金来增加其导电性,扫描电子显微镜在3 kV、10 μA的条件下进行测试。

1.5 吸水率测试

吸水率测定方法参考化工部标准HG2-1612-85漆膜吸水率测试方法。测试方法为:将成膜后的干燥杂化薄膜浸入恒温去离子水中,到规定时间后取出,用滤纸迅速擦干表面水份后,立即称重。薄膜吸水率计算方法为:W=(M2-M1)/M1×100%。其中M1为干燥薄膜质量,M2为浸水后薄膜质量。

1.6 薄膜透光率与机械性能测试

用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600,日本岛津公司)测试加入杂化乳胶薄膜的可见光透过率,可见光透过率高说明透明度高。使用硫酸钡校正基线,随后将薄膜剪成合适的大小固定在夹具上进行测试,测试条件为:400~1000 nm波长范围。

使用万能试验机测试样条的力学性能。测试温度为25℃,拉伸速率为10 mm/min。样条为哑铃形样条。每种样条至少测试3次,测试结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 限制单体溶胀情况下Pickering乳液聚合的乳胶粒径

关于Pickering乳液聚合的机理已经有了许多的研究,并提出了许多可能的乳胶粒子形成的机理,现有研究认为在Pickering乳液聚合过程中乳胶粒子粒径增长的关键因素在于新生成的核被单体溶胀这一过程,而单体溶胀过程的主要驱动力在于单体液滴或是水相中的单体与新生成核之间的浓度差。因此拟通过逐步滴加单体的方法削弱乳液聚合过程中单体的扩散作用,系统探究在Pickering乳液聚合过程中生成乳胶粒子的粒径的变化如图1所示(图1中所有图片标尺均为1 μm)。研究发现,从不进行单体滴加时生成的最终乳胶粒子的平均粒径为250 nm左右到单体以90 min的时间进行缓慢滴加时(即单体滴加速率为6.7 g/h)时最终生成乳胶粒子的平均粒径约为125nm左右有了明显的降低,若进一步延长单体的滴加时间则会由于pH的降低(过硫酸钾引发剂引发后会生成带负电荷的残基使体系的pH下降)导致二氧化硅本身发生团聚无法得到小粒径乳胶粒子。该结果证实了单体滴加时间的延长减少甚至是消除了单体液滴的存在,单体到新生成核中的扩散作用被抑制,最终生成的乳胶粒子的粒径也随之减小。

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A.不滴加;B. 20 g/h;C. 10 g/h;D. 6.7 g/h;E.不同单体滴加时间下相同反应时间生成的乳胶粒子的平均粒径变化

图1  以KPS为引发剂不同单体滴加速率下,相同反应时间生成的乳胶粒子的平均粒径变化

进而,继续探究了在静电吸附作用力下进行的Pickering聚合,乳胶粒子的增长是否也与单体对新生成核的溶胀作用有关。改变单体滴加时间,观察以AIBA为引发剂的乳胶粒子的最终粒径是否会有变化。图2A是不进行单体滴加直接进行的Pickering乳液聚合可以看到最终生成的乳胶粒子的平均粒径大小约为200 nm左右。随着对单体滴加时间的延长,理论上会导致单体液滴和新生成之间的浓度差进一步减少,导致单体向新生成核的扩散作用减弱从而使最终生成的乳胶粒子粒径变小(没有足够多的单体扩散到新生成的核中促进新生成核的生长)。但如图2E所示,单体滴加时间的延长并未对最终生成的乳胶粒子的平均粒径产生明显的影响。

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A.不滴加;B. 20 g/h;C. 10 g/h;D. 6.7 g/h;E.不同单体滴加时间下相同反应时间生成的乳胶粒子的平均粒径变化

图2  以AIBA为引发剂不同单体滴加速率下,相同反应时间生成的乳胶粒子的平均粒径变化

2.2 限制单体溶胀情况下Pickering乳液聚合的粒径生长过程

首先,选择不同聚合过程中的不同时间点,对20 g/h的滴加速率下进行的半连续Pickering乳液聚合的乳胶粒子进行了监测(图3A-D),并对平均粒径进行了分析(图3E),可以发现乳胶粒子的粒径增长主要发生在0-90 min之间,后续随着反应时间的增加单个乳胶粒子的粒径没有明显的增长。

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A.15 min;B. 30 min;C. 60 min;;D. 90 min;E.不同反应时间生成的乳胶粒子的平均粒径

图3  以KPS为引发剂、20 g/h的单体滴加速率下不同反应时间生成的乳胶粒子的SEM图

为了进一步验证以KPS为引发剂进行的Pickering乳液聚合过程中单体对新生成的扩散作用是否会起到主导地位进行了如下对照实验。两组实验的单体滴加时间综合均为60 min,一组逐步滴加另一组在单体滴加进行30 min后将剩余单体一部加入比较最终生成的乳胶粒子的粒径大小。如图4所示,一直进行半连续滴加的最终生成乳胶粒子的平均粒径大概在225 nm左右而滴加到一般将剩余单体全部加入的最终生成的乳胶粒子则可达到700 nm左右。从聚合30 min的乳胶粒子SEM图可以看到已经存在了大量的乳胶粒子。在30min时的大量单体的加入,使体系中单体的浓度得到了极大的增加从而使单体液滴对新生成核之间的扩散作用得到了增强,因此最终生成的乳胶粒子的粒径有了大幅增加。

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图4 不同单体滴加时间方式下、相同反应时间生成的乳胶粒子的平均粒径变化。

为了进一步验证在以AIBA为引发剂的Pickering乳液聚合中单体扩散作用,对聚合方法进行了调整。选择两组滴加时间为60 min的Pickering乳液聚合,一组正常逐步滴加;另一组在滴加30 min后将剩下单体全部加入。对最终生成的乳胶粒子的平均粒径进行分析,可以看到不同的聚合方法对最终生成的乳胶粒子的平均粒径基本没有明显影响均为250 nm左右。综上的实验结果可以证明在以AIBA为引发剂的Pickering乳液聚合中,最终生成的乳胶粒子的粒径与单体液滴到新生成中的扩散作用影响不大。

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图5 不同单体滴加时间方式下相同反应时间生成的乳胶粒子的平均粒径变化。

2.3 乳液的成膜及薄膜的性能

将聚合物乳液涂布在聚四氟乙烯的模具中以形成纳米复合材料膜,生成的薄膜数码照片如图6所示。可以看到传统乳液聚合和单体滴加时间在60 min以内的Pickering乳液聚合制备的薄膜透明性均较好。将传统乳液聚合得到的乳液直接与二氧化硅溶胶共混后成膜,对薄膜的截面进行SEM表征(图7)。大量的二氧化硅粒子发生团聚,导致薄膜发白(图6B)。而延长单体滴加时间至90 min后聚合得到的乳液用于成膜,所生成的薄膜开裂现象严重无法完整地从模具中揭下(图6F)。

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A.不添加二氧化硅,添加1% SDS进行乳液聚合;B.先添加1% SDS的乳液聚合后,将定量的二氧化硅水溶胶直接与生成的乳液共混;C.进行Pickering乳液聚合且单体在反应开始前全部加入;D.进行Pickering乳液聚合并将单体以30 min时间缓慢滴加进反应体系;E.进行Pickering乳液聚合并将单体以60 min时间缓慢滴加进反应体系;F.进行Pickering乳液聚合并将单体以90 min时间缓慢滴加进反应体系。

图6 不同乳液聚合方式得到的乳胶粒子成膜照片

对薄膜的界面进行SEM表征,发现二氧化硅较为有规律的集中在特定区域且分布较为密集(图7F)。因此成膜性能较差的原因可能是在乳胶粒子成膜过程中,较小的乳胶粒子的粒径促进了二氧化硅之间的密堆积导致了聚合物链的移动受阻无法形成均一完整的薄膜。为了探究不同乳胶粒子成膜后的透明性,对图6A、6C、6D、6E四组样品进行了可见光范围内的透光度测试,透光率均超过70%(数据未提供),表明二氧化硅较为均匀地分散在聚合物薄膜中。


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A.不添加二氧化硅,添加1%SDS进行乳液聚合;B.先添加1%SDS的传统乳液聚合,后将定量的二氧化硅水溶胶直接与生成的乳液共混;C.进行Pickering乳液聚合且单体在反应开始前全部加入;D.进行Pickering乳液聚合并将单体以30min时间缓慢滴加进反应体系;E.进行Pickering乳液聚合并将单体以60min时间缓慢滴加进反应体系;F.进行Pickering乳液聚合并将单体以90min时间缓慢滴加进反应体系。

图7 不同Pickering乳液聚合方式得到的乳胶粒子SEM截面图

单体滴加时间对最终成膜的机械性能有着显著影响,单体滴加时间从0min增加至60min薄膜的屈服应力也从7MPa提升至13.5MPa,但断裂伸长率从380%降低至44%。屈服应力和断裂伸长率变化的可能原因是二氧化硅的分布不同(图8)。随着单体滴加时间的延长,二氧化硅纳米颗粒更倾向于进行密堆积形,对薄膜起到增强作用。而不添加二氧化硅的通过1 wt% SDS稳定的传统乳液制备的薄膜虽然有较好的韧性但强度较低屈服应力仅有4 MPa左右,因此通过Pickering乳液聚合制备的乳液成膜具有良好的机械性能且可以通过对单体滴加时间的控制来调节生成薄膜强韧之间的关系。由于表面活性剂会在乳胶粒子成膜过程中进行迁移,在表面富集大量小分子表面活性剂。小分子表活的存在会使外界的水更容易侵入薄膜内从而导致薄膜的耐水性能明显下降。Pickering乳液聚合制备的薄膜,具有无需表活参与聚合过程的优点。因此对不同聚合方法成膜的一个吸水率进行了测试分别比较了在7 Day和24 h之内的吸水率的变化如图9所示。添加表活的传统乳液聚合具有较高的吸水速率且最终平衡时的吸水率也很高为39%左右,而在乳液中直接共混二氧化硅纳米颗粒的组别虽然在最终平衡时的吸水率有了降低,但由于二氧化硅的亲水性和共混无法均匀分散的缺点,直接共混二氧化硅的组别吸水速率很大基本在5 h左右就基本完成了吸水平衡。通过Pickering乳液制备的薄膜兼具不添加表活和二氧化硅均匀分散的优点,因此平衡吸水率只有约7%,吸水速率也最慢。

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图8 不同聚合方法制备的薄膜的应力应变曲线

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A.7 Day; B.24 h

图9 不同聚合方法制备的薄膜的吸水率变化

3 结语

通过半连续滴加的方法对Pickering乳液聚合生成的乳胶粒子的粒径影响因素进行了系统探究,揭示了Pickering乳液聚合的成核、生长机制,制备了高性能的聚合物成膜性能。以AIBA为引发剂在静电吸附作用力下促进二氧化硅吸附的Pickering乳液聚合,乳胶粒子的生长主要依靠前期乳胶粒子形成过程中低聚物的异相凝聚过程;而以KPS为引发剂在范德华力下促进二氧化硅吸附的Pickering乳液聚合,单体从单体液体到新生成核中的扩散作用是乳胶粒子生长的关键因素。通过延长单体的滴加时间可以得到最小平均粒径为125nm左右的杂化乳胶粒子。采用半连续Pickering乳液聚合的方法制备了不同二氧化硅分布程度的杂化薄膜,生成的薄膜具有较好的透明性。同时薄膜具有优异的耐水性能,最终平衡吸水率均在10%左右。此外通过调节二氧化硅的分布程度还可以对薄膜的机械性能进行调节,在单体滴加时间为60 min的组别屈服应力可达13.5MPa左右。因此, Pickering乳液聚合方法制备的杂化薄膜,避免了小分子表明活性剂的使用,有望在水性涂料及胶粘剂等领域取得广泛的应用。


本文来源:《2025绿色涂料发展论坛暨第23届水性技术年会》论文集



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