文 / 王佰佳 廖 萍 邵 妃 ( 新中法高分子材料股份有限公司 )
摘要：本文介绍了一种户内平面用高流平β-羟烷基酰胺 (HAA)固化聚酯树脂的合成方法及其在粉末涂料涂层中表现。探讨了不同聚酯树脂的合成配方及工艺对于聚酯理化指标及涂层性能的影响，通过红外光谱(FITR)分析了聚酯的微观结构，利用凝胶渗透色谱仪(GPC)获得了一系列聚酯树脂的分子量及其分布，并通过扫描电子显微镜 (SEM)观察了涂层的断面形貌。结果表明：EG:DEG摩尔比为2.774:1，NPG占酯化醇摩尔比55%，PTA作为酯化酸 ADA与IPA共作为封端剂，其中ADA占单体总量1.8%时合成的聚酯树脂，其粉末涂层具有优异的流平性能和机械性能，50cm正、反冲击均可通过。
关键词：聚酯树脂；β-羟烷基酰胺；高流平；粉末涂料
0 引言
户内平面装饰是现代建筑设计中的重要组成部分，粉末涂料作为其中的关键材料，对室内环境质量和装饰效果起着至关重要的作用。其优异的性能能够满足不同装饰需求，该材料还具有良好的环保性能，符合现代建筑对环保材料的要求。β-羟烷基酰胺(HAA)作为聚酯粉末涂料固化体系之一，其具备毒性低、反应活性高、储存稳定性好且涂膜可低温固化等优点[1]，因此，环保无毒的HAA固化体系替代存在生理毒性的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和市场价格常态化剧烈波动的环氧树脂固化体系是大势所趋。然而，HAA固化体系反应活性较高，固化时释放水分子，涂膜易产生针孔、厚膜等问题[2]，并且其涂层橘皮状相比于TGIC固化体系较为明显，因此有关HAA固化聚酯的特性及其制备的涂层表面性能的研究应引起业内专家和科研学者们的格外关注。顾宇昕等人研究了HAA固化粉末涂料用聚酯的黏度和反应活性控制，以及不同单体对于涂层性能的影响[3]；马志平等人通过引入氢化二聚脂肪酸合成了适用于HAA体系140 ℃固化的粉末涂料用聚酯[4]；汤明麟等人研究了不同多元酸、多元醇和促进剂的种类和含量对制备低温固化粉末涂料流平性能和耐候性能的影响[5]。国内有关HAA固化聚酯的合成及其应用的研究报道较少，并且主要集中于不同单体对于涂层性能的研究及低温固化两大板块，针对如何有效改善HAA固化聚酯获得涂层的表观性能的研究较少。
本文研究了不同乙二醇(EG)/二甘醇(DGE)比例，不同己二酸的含量及不同合成工艺对于聚酯树脂的理化指标以及其制备涂层的机械性能和表观性能的影响，通过红外光 谱和凝胶渗透色谱分析了一系列聚酯树脂的分子结构的差异，并通过扫描电镜观察了其涂层断面的形貌。
1 实验部分
1.1 实验原料和设备
新戊二醇(NPG)：韩国LG集团；乙二醇(EG)：中国石化扬子石油化工有限公司；二甘醇(DEG)：中国石化扬子石油化工有限公司；对苯二甲酸(PTA)：大连恒力石化；间苯二甲酸(PIA)：韩国KP化学有限公司；乙二酸(ADA)：辽阳石油化纤公司；催化剂，抗氧剂，β-羟烷基酰胺，钛白粉，沉淀钡，988，701，安息香，炭黑，以上均为工业级。 3L小型反应釜：自行设计；挤出机：KN30，烟台恒远； 静电喷枪：PEM-X1CG，瓦格纳；冲击试验仪：QCJ，标格达；差示扫描量热仪：DSC200F3，耐驰；光泽仪：WGG60， 科仕佳；旋转黏度计：CAP2000，Brookfield公司；紫外光人工加速老化仪(QUV-B)：QUV／spray型，Q-Lab公司；傅里叶红外光谱仪(FITR)：IS50型，Nicholas，美国；凝胶色谱仪(GPC)：HLC-8320,日本TOSHO公司；扫描电子显微镜 (SEM)：JSM-5600，日本JEOL电子株式会社。
1.2 聚酯树脂的合成
按表1配方首先将一定量的多元醇、酯化催化剂加入到装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，升温，待多元醇完全溶化加入多元酸，逐渐、缓慢升温至240 ℃，进行保温，待料液澄清、透明，且柱顶温度降至室温时取样为A1，测定其黏度和酸价；数值达标后降温至215~220 ℃，加入封端剂，再次缓慢升温至240 ℃，进行保温，待料液澄清透明且柱顶温度降至室温时取样为A2，测定其黏度和酸价；数值达标后降至235 ℃进行抽真空30~120 min，真空压力不小于0.090 MPa，取样记为A3，测定其黏度和酸价；数值达标后降温至210 ℃，加入助剂，降至180~190 ℃出料，取样测定成品聚酯黏度和酸价。
1.3 粉末涂料及涂层的制备
按照表2配方将制备的聚酯树脂、HAA等原料按比例进行配比，进行挤出混炼，制粉、喷板等工作，其中图1为聚酯树脂与HAA固化反应式，在15 min@180 ℃条件下固化得到粉末涂层并检测涂层相关性能，涂层膜厚控制在60~80μm。
1.4 性能测试
按GB/T6743—2008测试酸值；按GB/T1732—1993测试耐冲击性；按GB/T16995—1997测试胶化时间；按 GB/T9754—2007测试光泽；采用旋转黏度计测试黏度；流平等级：采用ACT面板测试技术；玻璃化转变温度用德国 NETZSCH DSC 200PC测试，升温速率10 K/min，氮气气氛；相对分子质量和相对分子质量分布用Waters1525 GPC测定，以四氢呋喃为流动相，流速1.0 mL/min，温度40 ℃，以单分散的聚苯乙烯为标样；傅里叶红外光谱测试：采用溴化钾压片法，测试仪器的分辨率是4 cm-1，扫描波数范围从 400 cm-1到4000 cm-1，每个样品扫描32次；扫描电子显微镜(SEM)：将制备好的样品通过导电胶置于样品台上，进行喷金处理后观察其断面形貌。
2 端羧基聚酯的结构分析(红外光谱分析)
图2为实验室自合成4种聚酯树脂的红外光谱图。从图中可以看出，4种聚酯树脂的吸收峰表现出高度的一致性。在3429 cm-1为—OH振动吸收峰；在2967 cm-1和2890 cm-1处为—CH3、—CH2上的C—H伸缩振动强峰；在1721 cm-1处为芳香酯的C=O的伸缩振动强峰；在1611 cm-1处为苯环上C=C振动吸收峰；在1475 cm-1和1375 cm-1处 为—CH3、—CH2上的C—H弯曲振动吸收峰；在1246 cm-1、 1099 cm-1和1016 cm-1处为聚酯结构中C—O—C的伸缩振动吸收峰；726 cm-1为苯环上C—H伸缩振动峰。
3 结果与讨论
3.1不同的EG/DEG用量对于聚酯树脂及涂层性能的影响
聚酯树脂为多元醇与多元酸经酯化缩聚反应得到的高分子产物，多元醇、多元酸作为聚酯树脂生产过程中的原材料，自身性质直接影响聚酯树脂的各项性能，聚酯树脂生产时应均衡考量其柔韧性、硬度、弯曲性等性能的平衡，结合成本因素，本节采用EG、DEG、NPG作为酯化醇，其中NPG占醇组分摩尔分数为55%，PTA为酯化酸，PIA为羧基封端剂，探讨了不同的EG/DEG用量对于缩聚反应合成聚酯树脂及其涂层的影响。
其中表3为不同比例的EG/DEG用量合成聚酯的理化指标，图3为不同比例的EG/DEG用量合成聚酯树脂的玻璃化转变温度曲线，从表3中可以看出获得3个型号聚酯树脂的 酸值均在31 mgKOH/g左右，符合所设计酸值，黏度在175 ℃时处于100~150 Po之间。玻璃化转变温度为大分子链开始运动时的温度，一般而言，大分子主链以饱和单键组成， 分子容易绕单键旋转缠绕，分子链柔性增加，Tg降低。若主链中引入苯环、杂环化合物等刚性基团或者高分子化合物存在体积较大的支链，也会导致分子链运动困难则分子链柔性降低，Tg增加。从表3和图3中可以看出随着EG/DEG含量的增加，聚酯树脂的玻璃化转变温度由56.28 ℃增加至 61.70 ℃，这主要是由于同等条件下EG含量增加，DEG含量降低所导致的，DEG中的醚键相较于碳碳键在分子链中柔性更强，链段开始运动的所需温度更低，DEG含量增加，分子链更容易运动则Tg降低。
聚酯树脂作为粉末涂料的重要组分之一，其自身的性质直接影响涂层的性能。相对分子质量及分布是影响聚酯树脂的自身性能的重要因素，从而影响涂层的机械性能及 表观性能[6]。表4为不同的EG/DEG用量合成聚酯树脂的分子量及其分布表，从表中可以看出，聚酯树脂A的Mw为9650 g/mol、聚酯树脂B的Mw为9147 g/mol、聚酯树脂C的Mw为 9062 g/mol，聚酯树脂A的重均分子量和数均分子量均大于聚酯树脂B和聚酯树脂C，其PDI与聚酯树脂B近似相同，聚酯树脂C的PDI最小为1.611，分子量分布最窄。
表5和表6分别为不同EG/DEG用量合成聚酯树脂，HAA作为固化剂制备的粉末涂料白、黑高光涂层的性能表。从表中可以看出白色高光泽样板C的光泽最高为95.9，其次为B为95.6，A的光泽最低为94.5，而粉末涂料A的胶化时间最长为254 s，正反冲皆可通过，并且相较于粉末涂料B、C其涂层表面更佳平整、光滑；而黑色高光泽样板A的光泽最高，高达94.6，胶化时间为200 s，低于粉末涂料C的250 s，正、反冲皆可通过，B、C正反冲均无法通过，其表面流平优于其余B、C。这主要是由于聚酯树脂A的较高分子量及相对较窄的分子量分布所贡献的，较高分子量及较窄的分布有利于提升树脂的力学性能，从而改善涂层的机械性能，DEG属于长直链且分子链中含有醚键，较高的DEG含量更有利于形成大分子链，从而改善涂层的流平。
3.2 不同己二酸含量对于聚酯树脂及其涂层性能的影响
己二酸是常用来合成聚酯树脂的二元酸，由于其长链结构，属于柔性分子，自身黏度很低，获得涂层韧性很好；但其胶化时间较长、涂层硬度和附着力较差，一般不单独使用。芳香二元酸具有苯环结构，属于硬性分子结构，树脂相对黏度较大，硬度和附着力都很好。因此己二酸与芳香二元酸配合使用所制备的聚酯树脂，具有良好的韧性和硬度。表7为ADA占反应单体总含量的0%，0.9%，1.34%，1.8%时，其作为酯化酸合成聚酯树脂的理化指标。
表7为不同己二酸含量作为酯化酸时合成聚酯树脂的理化指标，从表中可以看出，4种自合聚酯树脂的酸值在 30~32 mgKOH/g左右，随着ADA含量的增加，聚酯树脂的黏度逐渐减低。图4为不同己二酸含量合成聚酯树脂的玻璃化转变温度曲线，从表7和图4可以看出，随着ADA含量的增加，聚酯树脂的Tg逐渐减低，由57.65 ℃降至54.12 ℃，其中聚酯树脂A中ADA含量为0，且其Tg相较于聚酯树脂D低，这主要是由于聚酯树脂A中DEG含量较高导致。
表8为不同己二酸含量合成聚酯树脂的分子量及分布，从表中可以看出，聚酯树脂A和聚酯树脂E的Mw较为相近，分别为9650 g/mol和9663 g/mol，聚酯树脂A、D、E的分子量分布较为接近，聚酯树脂F的Mw和Mn最低，分别为8975 g/ mol、5150 g/mol，其分子量分布最宽，为1.743。
表9为白色高光泽平面样板的涂层性能表，从表中可以看出，D的白色高光泽样板表面光泽最高，高达95.7，其次为 A的94.5，E的光泽最低，为93.2。A、D、E三种粉末涂料的胶化时间几乎相同，180℃时均在256 s左右固化，F粉末胶化时间在320 s，这主要时由于F粉末中ADA含量较高所导致的。A、D、E、F四个白色高光泽涂层的正、反冲均可通过，样板表面平整，流平性能无明显差异。表10为黑色高光泽平面样板的涂层性能表，A、D黑高光样板的光泽略高于E、F，分别为94.6、94.3，粉末F的胶化时间最长，为334 s，固化速率最慢，粉末F的涂层表面饱满且平整，表面流平略优于A、D、E。四种聚酯树脂的黑色高光泽涂层的正、反冲均可以通过。
3.3 不同聚合工艺对于聚酯树脂及其涂层性能的影响
本节以EG、DEG、NPG作为酯化醇，以PTA为酯化酸， PIA作为封端剂，ADA分别作为酯化酸、封端剂合成一系列聚酯树脂。表11为不同聚合工艺下合成一系列聚酯树脂的理化指标，从表11和图5可以看出，ADA作为酯化酸时，ADA 为0.90%时，聚酯树脂的Tg为57.65 ℃，ADA含量增加至 1.80%时，Tg为54.12 ℃，随着其含量的增加，聚酯树脂的玻 璃化转变温度逐渐降低。ADA作为长直链脂肪酸，其柔性大于存在苯环结构的对苯二甲酸，随着其含量增加，聚酯大分子链的柔性增加，Tg降低。占单体总量1.34%的ADA作为酯化酸合成的聚酯树脂E的Tg为56.13 ℃，等量ADA作为封端剂时合成的聚酯树脂H的Tg为56.83 ℃，聚酯树脂的玻璃化转变温度略有提升，ADA含量占单体总量的1.8%时作为酯化酸和封端剂时同上现象。
聚酯树脂的分子量及其分布主要受到单体种类、反应温度、反应时间、真空度及抽真空时间等因素的影响[7]。表12为不同聚合工艺合成聚酯树脂的分子量及其分布表，从表中可以看出，等量ADA作为酯化酸时，相较于其作为封端剂时分子量分布更窄；ADA作为酯化酸或封端剂时，其含量对于分子量分布无明显影响；等量ADA分别作为酯化酸和封端剂时，Mw无明显差异，其作为封端剂时，Mn略低于其作为酯化酸，这主要是由于ADA反应活性大于PIA，PIA存在位阻效应，反应速率较慢。
表13、表14分别为不同聚合工艺合成聚酯树脂制备白高光泽、黑高光泽样板的涂层性能表。从表中可以看出，等量的ADA作为封端剂搭配PIA时制备的涂层光泽更高，ADA含量为1.34%时制备的白色高光泽涂层的光泽为95.2，黑色高光泽涂层的光泽为95.1，ADA含量增加至1.80%时制备的白色高光泽涂层光泽为94.2，黑色高光泽涂层光泽为94.1；ADA作为封端剂时制备的粉末涂料胶化时间明显增加，这主要是由于其作为封端剂时合成的聚酯树脂分子量分布较宽所导致的；等量ADA条件下，作为封端剂时制备的涂层表面流平更优异，且冲击正、反均可通过。
3.4 不同聚酯树脂制备涂层的断面形貌图
图6为不同聚酯树脂制备涂层的断面形貌扫描电镜图，从图中可以看出，无ADA体系制备的涂层断面层次感较强，其中a、b、e、f的均表现出同样的现象，受到外界应力作用时基体主要表现为韧性断裂；而c、d、g、h作为有ADA加入的体系，其黏度较低，涂层在受到应力作用时主要表现为脆性断裂，其冲击断面较为平整。
4 结语
本文探究不同的EG:DEG比例，不同含量的ADA作为酯化酸时以及不同聚合工艺下对于合成聚酯树脂理化指标及涂层性能的影响。结果表明，适当的EG:DEG比例合成的聚酯树脂具有较高的Tg，更有利于储存及运输，其制备的涂层具备优异的机械性能；ADA引入聚合体系会降低聚酯树脂的Tg，搭配PIA作为封端剂时可以有效改善涂层的表面，制备的涂层具有优异的机械性能及良好的表面流平性；通过断面形貌可以看出，无ADA聚合体系制备的涂层，在受到应力作用时其周围基体呈韧性断裂，引入ADA后合成聚酯制备的涂层受到应力作用时表现出以脆性断裂为主。
参考文献
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来源：《粉末涂料与涂装》2025年第1期
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