深海有机防腐涂层的研究进展及关键影响因素
Deep-sea Anti-corrosion Organic Coatings:Research Progress and Key Influencing Factors
马英雪1,2,吴杨敏1,严明龙1,赵文杰*1
(1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋关键材料全国重点实验室,浙江宁波315201;2.中国科学院大学,北京100049)
摘要:
【目的/意义】在深海高静水压力、高盐、低温、低溶解氧及微生物等多因素强耦合损伤作用下,海洋工程装备金属材料易发生腐蚀和疲劳失效,对其长寿命安全服役构成了严峻挑战。有机防腐涂层因性能优异、施工简便和性价比高等特性,已成为深海防腐领域应用最广泛的防护方法之一。【分析/评论/进展】本文在概述深海有机防腐涂层研究进展及主要表征方法的基础上,重点探讨了影响深海防腐涂层性能的关键因素,总结了吸水性、界面结合力和力学性能等因素对涂层失效行为的影响规律。展望了当前深海防腐涂层面临的挑战及未来发展趋势,为未来开展更加系统和完整性的研究工作提供新视角。【结论/展望】未来,耦合损伤机理解析、功能一体化设计、智能监测技术开发及服役寿命精准预测是发展高性能长寿命有机防腐涂层的重要发展方向。
关键词:深海;腐蚀;有机涂层;失效机制;影响因素
引言
深海(深度≥300 m)占据地球表面积约65%,包含冷泉区、热液区、海沟等多种极端环境,蕴藏着丰富的石油、天然气等资源。随着“深海进入—深海探测—深海开发”战略的持续推进,各类载人/无人潜水艇、深海原位探测平台、深海钻采系统等海工装备相继用于深海探测和开发。金属及其合金材料作为海工装备的关键材料,越来越多服役于深海领域。
与陆地和浅海相比,深海的严苛环境对海工材料服役性能提出了更高要求。金属及合金材料工程器械受静水压力、溶解氧以及微生物等因素的强耦合损伤作用,极易发生电化学腐蚀、应力腐蚀开裂(SCC)与微生物诱导腐蚀(MIC),严重威胁着深海装备的服役安全。高静水压会促使氢元素向金属裂纹尖端的高应力区域扩散并富集,降低材料的断裂表面能,从而促进裂纹扩展并加速腐蚀进程。同时,溶解氧作为金属阴极反应的去极化剂,其浓度随深度增加而降低,在700~1 000 m处浓度达到最小值。对于钝化金属,贫氧环境不利于金属表面钝化膜的形成及恢复,加剧点蚀和缝隙腐蚀。此外,溶解氧低时容易使阴极吸氧反应转变为析氢反应,造成钢材的氢脆。在深海高盐环境下,腐蚀性Cl-在材料孔隙和裂纹处加速渗入,破坏金属材料表面的钝化膜,不仅诱发钢材表面点蚀,还显著加速其整体腐蚀进程。腐蚀性微生物则通过阴极去极化和形成氧浓差电池的方式,加速钢材的腐蚀。因此,亟需采取有效的防腐措施。
目前,海工装备主要采用涂层、阴极保护以及缓蚀剂负载等多种技术进行腐蚀防护。其中,有机涂层因其防腐性能优异、施工简便性和高性价比等特性成为深海防护的重要手段。深海环境中防腐涂层的失效机制受多种因素的耦合作用,在高静水压力条件下,吸水率以及界面结合能力对屏障性能及界面稳定性的影响尤为显著;同时,交变载荷、洋流冲击等环境因素对涂层的力学性能也提出了更高要求。深入探究极端环境下涂层的失效机制,是开发高性能深海防腐涂层的重要基础。本文在概述有机防腐涂层研究进展以及表征方式的基础上,重点总结了吸水率、界面结合力和力学性能等关键因素对防腐涂层失效行为的影响规律。
1 深海有机防腐涂层
当前深海有机防腐涂层主要包括高阻隔涂层和自修复涂层两大类。
1. 1 高阻隔涂层
在深海服役环境中,涂层不可避免地受到水、Cl-等腐蚀介质的渗透、扩散和侵蚀的影响,导致损伤乃至失效。因此,构建致密、抗渗透的高阻隔涂层成为研究重点。目前,制备高阻隔有机涂层的策略主要分为2类:一是通过构建致密的物理屏障阻止腐蚀介质向金属基体的渗透;另一种是在涂层表面构建疏水结构,直接抑制腐蚀介质的浸润与铺展,进而降低其渗透扩散。
1.1.1 在涂层内部构建高阻隔屏障
在深海环境下,有机涂层的防腐性能很大程度上依赖于功能填料的引入与改性。近年来,各种类型的填料被用于提升涂层的致密性和屏蔽效应,从而显著改善其长期防腐性能。表1列出了近年来一些典型填料增强型复合涂层的性能对比,涂层的腐蚀防护性能受填料种类、含量、压力以及浸泡时间等多种因素影响。
表1 填料增强有机复合环氧涂层的腐蚀防护性能比较
Table 1 Comparison of corrosion protection performance of filler reinforced organic composite coatings
然而,尽管阻隔性优良的二维片层填料可通过迷宫效应显著提升涂层的防腐效果,但其与树脂相容性差及易团聚的缺陷限制了实际应用,仍需通过表面改性予以改善。Meng等制备了环氧树脂表面接枝改性云母(MM)的复合涂层,并在6 MPa交变压力下探究涂层的失效行为。浸泡试验结果表明,在20个交替循环后,MM/EP涂层的低频阻抗模量(|Z|0.01 Hz)仍保持在4×108 Ω·cm2,较未改性涂层提升了1个数量级,且涂层达到吸水饱和的时间延长了60 h,饱和吸水率显著降低。这表明,MM与环氧基团间的偶联有效提升了涂层的致密性和界面相容性,增强了对水分子的阻隔能力。Li等构建了氧化石墨烯包覆聚四氟乙烯(GO@pPTFE)核壳结构纳米杂化填料,该设计结合了pPTFE的低表面能特性与GO表面丰富的含氧官能团,通过GO壳层与环氧树脂基体之间形成的强氢键及共价相互作用,显著增强了填料与基体的界面相容性。GO@pPTFE/EP复合涂层在20 MPa交变静水压力下循环浸泡20次后,其|Z|0.01 Hz仍高达1.04×109 Ω·cm2,远高于EP涂层(约106 Ω·cm2)。此外,相较于石墨烯、BN,MXene凭借其优越的界面结合能力和良好的分散性作为填料广泛应用于防腐涂层中,并取得优异的防腐效果。Chen等将丝素蛋白(SF)与MXene进行杂化,SF分子链上的氨基与羟基不仅与MXene表面官能团形成强相互作用,还与环氧树脂基体发生交联反应,起到“钉扎”作用,显著提升了填料的界面结合强度。EIS测试表明,含0.5%的SF@Ti3C2Tx的环氧树脂涂层在浸泡60 d后|Z|0.01 Hz仍高达108 Ω·cm2,且在15 MPa高静水压下浸泡240 h后阻抗值仅轻微下降,表现出优异的抗水渗透能力与长期防护稳定性。Han等通过调控氧化时间,制备了不同氧化程度的聚多巴 胺(PDA)改性Ti3C2Tx,以探究氧化对MXene阻隔作用的影响机制。随氧化时间的延长,氧化48 h的PDA改性M-O48 h@P/EP涂层的防腐效果达到最佳,经过7次100 MPa交变静水压力下的浸泡循环后,|Z|0.01 Hz只是略有下降(从3.19×108 Ω·cm2降至7.06×107 Ω·cm2)。这是由于MXene增强涂层的防腐机制发生了转变:初期主要依赖其层状结构提供的物理屏障作用,而后逐渐转变为由氧化产物(TiO2和无定形碳)填充涂层微裂纹、孔隙等缺陷所主导的保护模式,涂层致密度显著提升。
1.1.2 涂层表面构建强疏水功能
强疏水表面的构建能够有效减弱表面水分子的浸润及扩散,从源头阻挡腐蚀介质的渗透,赋予涂层高阻隔性能。孟凡帝等采用化学刻蚀法在玄武岩鳞片表面构建多孔微米网络结构,并通过硅烷偶联剂改性以降低其表面能。得益于表面微观粗糙结构和改性工艺赋予的低表面能特性,经过刻蚀、改性后的玄武岩/环氧涂层(EMB/EP)的表面水接触角由37.3°提升至139.8°,相同时间内涂层吸水率较未改性涂层大幅降低,显著降低了水、Cl-等腐蚀介质的渗透速率。在模拟深海压力-流速耦合(10 MPa,4 m/s)环境下,EMB/EP涂层在3.5%NaCl溶液浸泡240 h后,|Z|0.01 Hz仍维持在108 Ω·cm2,较未改性玄武岩环氧涂层高1个数量级。此外,氟化改性、杂原子的掺杂以及通过交联反应提高密度也可以赋予防腐涂层更好的表面疏水能力。
1. 2 自修复涂层
尽管高阻隔涂层可通过填料或疏水表面构建有效延缓腐蚀介质渗透,实现优异的被动防护,但一旦涂层发生机械损伤或出现微裂纹,其屏障性能将显著下降甚至失效,腐蚀易在缺陷区域萌生并向涂层下方蔓延。自修复涂层作为深海防腐涂层智能化发展的重要方向,能通过外部刺激或环境变化自主修复微观缺陷,为解决长期服役过程中的涂层损伤问题提供了新思路。目前,深海自修复涂层主要为外援型。
外援型修复依赖于涂层中负载的缓蚀剂,当涂层出现微裂纹或局部破损时,缓蚀剂释放并在损伤区域发生化学反应或物理填充,实现功能恢复。景超杰等通过一锅法合成了ZIF-8纳米容器负载苯并咪唑(BI)并将其引入环氧树脂中。当涂层在深海高压或局部破损条件下发生微裂纹时,ZIF-8结构在Cl-或H+刺激下发生部分解离,释放BI分子。BI通过与金属表面Fe2+形成螯合物,吸附于阳极区,抑制金属溶解。在6 MPa深海压力下浸泡1 008 h后,BI@ZIF-8/EP的涂层电阻(Rc)为4.39×106 Ω·cm2,而EP涂层的Rc为3.23×104 Ω·cm2。Shen等提出了一种基于Ti3C2Tx-Ce复合材料的压力触发型自修复机制,该体系中,多孔有机笼(HE)通过黏附作用与Ti3C2Tx纳米片结合,不仅改善了纳米填料在环氧树脂基体中的分散性与界面相容性,其多孔结构还可负载Ce3+作为缓蚀剂。该复合涂层能够在15 MPa条件下实现Ce3+的可控释放。在3.5%NaCl溶液中浸泡36 h后,EP/HE-Ti3C2Tx-Ce涂层在人工划痕区域的|Z|0.01 Hz从3.05×105 Ω·cm2提升至4.41×106 Ω·cm2。释放的Ce3+以Ce2O3/Ce(OH)3和CeO2/Ce(OH)4的形式沉积在钢材表面,形成致密保护膜,有效抑制腐蚀介质的进一步侵入,实现了“被动阻隔+主动修复”的协同防腐。此外,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为一种高反应活性的异氰酸酯,能够与H2O反应生成聚脲聚合物,并释放CO2。生成的聚脲具有优异的成膜性和疏水性,可快速填充裂纹,实现物理封堵。
2 表征方式
有机涂层的深海防腐性能表征涵盖微观形貌分析与电化学行为评价体系等,如图1所示。其中,形貌表征技术包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)等。对于填料增强的复合涂层,这些技术可以观察填料在聚合物涂层中的取向特征和材料的微观结构演变。电化学实验通过测量材料的开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)来评估涂层的耐腐蚀性。EIS可通过低频阻抗模量、容抗弧半径、涂层电阻、特征频率及高频相位角等参数,系统评估涂层的耐腐蚀性、吸水性及附着力等特征。局部交流阻抗(LEIS)基于EIS类似的原理,可精确定位微小缺陷,获得涂层/金属界面局部阻抗分布图,主要应用于追踪聚合物涂层耐腐蚀性、监测涂层剥落起始位置与扩展路径及基底界面反应解析。此外,盐雾试验通过模拟海洋大气条件,能够直观反应涂层在高湿、高盐环境下的腐蚀防护效果。在盐雾腐蚀后,涂层划痕处的腐蚀产物形貌变化清晰可见。
图1 深海有机防腐涂层表征技术概要
Fig.1 Overview of characterization techniques for deep-sea organic anti-corrosion coatings
3 涂层失效过程及影响因素
3. 1 深海防腐涂层的失效过程
深海环境中涂层失效大致可以分为3个阶段:(1)介质渗透阶段。涂层固有的微观缺陷形成腐蚀介质渗透通道,水、溶解氧及氯离子等通过吸附-扩散机制向涂层/金属界面迁移,在此期间涂层仍保持良好的防护性能。(2)界面反应阶段。经持续渗透后,介质抵达界面并形成腐蚀电池。随着介质在微孔隙中积聚,涂层与金属间界面结合力减弱,物理屏蔽能力变差。另外,涂层/金属界面的水以聚集态形式存在,引发局部起泡或剥离,但涂层表面尚未出现宏观缺陷。(3)失效加速阶段。当涂层到达介质饱和状态后,界面腐蚀反应加剧,腐蚀产物的堆积进一步削弱界面结合力,此时涂层防护性能已显著劣化。
3. 2 影响涂层深海防腐性能的关键因素
基于以上失效过程,决定涂层在深海环境服役性能失效的关键影响因素主要包括吸水率、界面结合力、力学性能、涂层厚度以及填料取向。这些因素通过影响介质传输、界面稳定性,共同决定涂层服役寿命,其作用关系如图2所示。
图2 影响深海涂层失效的关键因素
Fig.2 Key factors influencing the deep-sea coating failure
3.2.1 吸水性
吸水性是决定有机涂层在海洋环境中服役寿命的关键因素。水分的渗透不仅导致涂层结构趋于疏松,还会在涂层/金属界面富集,引发界面脱黏、起泡及基体腐蚀。
田文亮等测试了不同压力条件下水在涂层中的扩散行为。实验结果表明,水在常压和3.5×105 Pa交变压力条件下展现出截然不同的扩散形式:在常压下,水在涂层中的扩散呈快速(0~24 h)-缓慢(24~132 h)-逐渐饱和(132~240 h)规律。然而,在交变压力下,涂层快速吸水阶段延长至72 h,整体吸水速率加快,且在240 h内仍未达到饱和状态。唐楚天等制备的铝合金/涂层体系在超深海高压环境下由于涂层吸水导致涂层电阻降低、电容逐渐增大。浸泡35 d后,涂层的|Z|0.01 Hz降低到3.85×106 Ω·cm2。景超杰等利用浸泡过程中涂层电容的变化反映涂层的吸水过程。随着压力升高,水的扩散系数由1.05×10-9 cm2/s增至2.39×10-9 cm2/s。并且,电容的显著上升与吸水率增加同步发生,在吸水饱和后迅速进入急剧增长阶段,腐蚀速率明显增加。水的加速渗透提前引发了涂层物理结构破坏,导致失效加快。
以上现象表明:水分子在交变压力下向涂层内部的传输加快,导致涂层更早进入高含水状态。水分的加速渗透不仅使涂层结构趋于疏松,还可能诱导树脂基体组分的溶出,形成新的微孔或渗透通道,进一步降低涂层的致密性。同时,大量水分子在界面富集,削弱了涂层与金属之间的极性相互作用,导致湿附着力显著下降,为腐蚀介质的进一步侵入和界面腐蚀的发生创造了条件。
3.2.2 界面结合力
填料/涂层以及涂层/金属基体间的界面结合强度在有机防腐涂层的失效过程中发挥着至关重要的作用。在起初的浸渍期间,水分子沿涂层缺陷渗透,取代涂层与金属之间的物理吸附或化学键合,干黏附转变为湿黏附。这一过程本质上是水对界面的“剥离作用”——水分子在界面富集,形成水化层,削弱范德华力、氢键甚至共价键,最终引发界面脱黏、鼓泡与失效。
在界面反应阶段,腐蚀介质逐渐渗透到涂层内部,并在涂层与金属界面处引发化学反应。界面处的气泡和腐蚀产物是涂层失效的主要原因,也是控制涂层寿命的关键因素。
为了增强填料/涂层间的界面结合强度,研究人员提出了多种强化策略。Tan等利用静电自组装法构筑了二硫化钨(WS2)/Ti3C2Tx异质结。结果表明:即使在3.5%NaCl溶液中浸泡45 d的潮湿条件下,WS2@Ti3C2Tx仍表现出优越的界面附着力;与Ti3C2Tx/EP相比,WS2@Ti3C2Tx/EP的湿态附着力提高4.9%;在20 MPa深海交变静水压力下测试8个循环后,WS2@Ti3C2Tx/EP涂层的黏附强度为1.82 MPa,显著高于其他涂层。此外,对苯二胺(PPD)上的氨基官能团可与环氧树脂中的环氧基团发生协同反应,提升复合涂层的界面结合力。加入0.5%的PPD-Ti3C2Tx的涂层在20个标准大气压交变压力下浸泡10 d后湿附着力仍维持在4.51 MPa,|Z|0.01 Hz在浸泡50 d后保持在4.20×109 Ω·cm2,表现出优异的防腐效果。
本质上,聚合物基体与二维纳米材料间的界面相结构决定了复合涂层的失效行为。填料与聚合物基体之间通过范德华力、氢键和化学键等作用相连接,它们之间的界面结合性能对涂层的防腐性能有至关重要的影响。同时水分子在涂层中的扩散速度随涂层交联密度和附着力的增大而减小,在一定程度上提高涂层的界面结合强度是提高涂层防腐性能的关键途径。
3.2.3 力学性能
洋流冲击、交变载荷等环境因素对防腐涂层的力学性能提出了严峻挑战。涂层在服役过程中不可避免地承受外部机械应力与内部残余应力的耦合作用,极易引发微裂纹萌生、扩展乃至局部剥落,成为腐蚀介质快速侵入的通道,进而加速涂层失效。
因此,深海防腐涂层不仅需具备优异的屏障性能,其模量、硬度、韧性以及耐磨性等机械特性已成为影响涂层耐久性的重要因素。Chen等在环氧涂层中引入碳纤维(CF),复合材料的力学性能显著提升。经聚苯胺(PANI)表面改性后,改性CF与树脂基体之间的机械啮合位点增加,PANI@CF/EP涂层的拉伸强度进一步提升至54.68 MPa,较EP涂层提高了47.59%,冲蚀试验后的涂层质量损失和体积损失分别降低了53.39%和50.10%。此外,该涂层在20 MPa静水压力下保持了稳定的电容响应,在浸泡144 h后,|Z|0.01 Hz稳定在1.10×108 Ω·cm2。Lu等以空心玻璃微珠(HGB)为增强相,采用GO对HGB进行改性以改善HGB与EP之间的界面结合,提升环氧涂层的力学性能。在改性后,加入30% GO@HGB的EP复合涂层在高压海水处理后的抗压强度达到81.9 MPa,较未改性HGB/EP体系提升26.6%。在3.5%NaCl溶液中浸泡168 h后,GO@HGB/EP涂层的|Z|0.01 Hz维持在1.02×108 Ω·cm2,表现出优异的长期防护稳定性与抗压疲劳能力。
3.2.4 涂层厚度
根据Fick扩散定律,腐蚀介质渗透至基体界面的时间T与涂层厚度L的平方成正比(T ∝ L²/6D,D为扩散系数)。因此,深海装备用涂层普遍采用厚膜化设计,如英国海军S级深潜器透水部位环氧涂层厚度达300 μm,德国209级潜艇采用高固体分环氧涂层(81%),厚度更达550 μm,设计寿命长达10a。
然而,单纯增加厚度可能引发内应力集中问题。在深海交变压力作用下,当厚度超过临界值时,涂层易因应力疲劳产生微裂纹。因此,设计涂层时必须综合优化屏蔽性能与界面结合性,以确定最佳厚度实现最优保护效果。同时,涂层固化过程中会在聚合物基体中产生微缺陷,这些加速失效的局部薄弱区是腐蚀的突破点,成为深海防护涂层面临的严峻挑战之一。
3.2.5 填料取向
将二维纳米材料掺入聚合物涂层,能显著增强复合材料的物理阻隔性能。这类高纵横比填料能有效延长腐蚀性物质的扩散路径,迫使其在涂层基体内绕行更远、更曲折的距离[图3(a)、(b)]。此类填料增强涂层的防腐能力很大程度上取决于填料的排列与取向,Cui等基于取向参数S提出3种典型排布模式[图3(c)]:(1)S=1,二维纳米材料平行于基材排列,最大化路径曲折度并产生路径分叉,阻隔效果最佳;(2)S=0,二维纳米材料随机分布,扩散速率不均匀;(3)S=-1/2,垂直于基材排列,几乎无法阻挡腐蚀介质渗透。
图3 二维纳米材料掺入涂层中而产生的“曲折途径”
Fig.3 Illustration of the “tortuous pathway” generated by the incorporation of 2D nanomaterials into the coating
根据以上模型,可以发现仅当二维纳米材料平行有序排列时,才能最大化涂层的耐腐蚀性。Tan等采用简单的刮刀涂布法将单宁酸(TA)功能化的Ti3C2Tx纳米片均匀分布在环氧树脂基体中形成逐层沉积涂层,在20 MPa交变压力下测试10个循环后,经过平行排列取向的P-TA@Ti3C2Tx/EP涂层的|Z|0.01 Hz比随机排列的R-TA@Ti3C2Tx/EP涂层提高了2个数量级。此外,通过磁场诱导、电沉积或旋涂等技术也能够实现二维纳米填料的高度取向排列,从而最大化阻隔效果。
4 结 语
本文概述了近年来深海防腐涂层的研究进展及其表征方式,重点总结了影响深海防腐涂层性能失效的关键因素,如吸水率、界面结合力、涂层厚度等。有机防腐涂层作为深海海工装备的“防护铠甲”,对保障其高可靠和长寿命安全运行具有重要意义。近年来,有机防腐涂层技术虽然取得了迅速发展,但是尚处于研究初期,还需开展更加系统和完整性的研究工作,主要包括以下几个方面:
(1)耦合损伤共性机理。结合实验和跨尺度理论计算,聚焦力-化学-微生物等多场耦合环境,阐明多因素耦合作用下防腐涂层的多尺度损伤演变规律。
(2)功能一体化设计与构筑。结合深海环境具体需求,以防腐功能为基础,同时研发防腐防污、防腐耐磨、防腐隐身一体化以及防腐智能响应一体化涂层。
(3)防护涂层智能监测。部署传感器实时原位监测腐蚀行为与状态,结合AI大数据建立材料服役数据库,建立深海选材/用材依据。
(4)防腐涂层服役寿命预测。结合实验室模拟评价、实海验证以及理论模拟,基于原位动态可视化平台,建立材料服役寿命预测模型。
文章来源:《涂料工业》2025年第10期
通信作者简介
赵文杰,研究员,博导,浙江省杰出青年基金获得者。从事海洋苛刻环境材料损伤机制与防护技术应用研究。兼任中国腐蚀与防护学会涂料涂装及表面保护技术专业委员会、中国腐蚀与防护学会海洋污损防护技术专业委员会、中国腐蚀与防护学会电化学及测试方法专业委员会、中国海洋湖沼学会海洋腐蚀与污损专业委员会委员、第六届宁波市涂料与涂装行业专家委员会技术创新组组长。担任Materials、Corrosion Communications、《涂料工业》等期刊编委、青年编委。承担了国家重点研发计划课题、国家自然科学基金项目等多个项目。授权中国发明专利40余件,在AM、AFM、Nano Materials Science、Journal of Materials Science and Technology、Small和Materials Horizons等期刊发表论文190篇,合作编著专著1部,获浙江省科技进步一等奖(2021)、江西省自然科学二等奖(2024)、中国腐蚀与防护学会侯保荣工程创新奖(2025)等科技奖励。
DOI号
10.12020/j.issn.0253-4312.2025-259
基金项目
宁波市自然科学基金(2023J329);浙江省重点研发项目(2023C03013)
通信作者
赵文杰(1981—),男,博士,研究员,研究方向为海洋防护材料;邮箱:zhaowj@nimte.ac.cn。
本文作为参考文献时的标准著录格式:
马英雪,吴杨敏,严明龙,等. 深海有机防腐涂层的研究进展及关键影响因素[J]. 涂料工业,2025,55(10):76-83.
MA Y X,WU Y M,YAN M L,et al. Deep-sea anti-corrosion organic coatings:research progress and key influencing factors [J]. Paint & Coatings Industry,2025,55(10):76-83.
来源:
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