光响应多功能自修复涂层的研究进展

刘建阳，韩扬，于美燕，王巍 （中国海洋大学材料科学与工程学院 青岛 266100）

摘要：金属腐蚀影响着国民经济的各个领域，对工业制造、环境保护等方面造成了严重威胁。为解决这些难题，光响应自修复涂层作为一种具有特殊功能的智能材料应运而生，它能够在光照条件下实现自我修复，从而恢复涂层的完整性和其他性能。光热自愈技术的精确性、快速响应性及众多优点表明了多种潜在的应用。本文全面概述了光响应自修复涂层的最新进展和挑战，包括自修复涂层的分类、光响应自修复的不同作用机理及在防腐、防冰、除冰和预警等领域的应用。最后，本文强调了一些尚未解决的关键挑战并讨论了该领域的未来发展方向。

关键词：防腐蚀保护，自修复涂层，光热响应，多功能材料

前言

随着海洋资源开发的不断深入，大量工业设备需要长期服役于严酷的海洋环境中。这些设施的安全运行不仅是实施我国全球化海洋战略和“一带一路”合作倡议的基础，也是保障国家能源安全和经济发展的重要环节。海洋环境中的高温差、高湿度变化以及生物污损等问题，对海工装备的材料提出了极高要求^[1]。在高温高湿环境下，金属材料的腐蚀速率显著加快，特别是在高盐分的海洋大气中，腐蚀问题更加突出。海工装备还面临着温度交变、pH 变化等多种腐蚀因素的耦合作用，这些因素共同作用下，腐蚀介质最终会穿透防护涂层，到达金属基体表面，引发严重的腐蚀问题^[2,3]。金属材料的长效服役寿命不足的问题日益凸显，成为制约国民经济发展的重要因素。

为了减少腐蚀带来的危害，在各种腐蚀防护的方法中，有机涂层是海洋环境中最常用最传统的防护手段之一，常见的防腐涂料包括环氧类重防腐涂料、聚氨酯重防腐涂料、无机富锌重防腐涂料和氟碳涂料^[4-6]等。这些涂层通过附着在金属材料表面并与之紧密结合，形成连续的保护层，隔绝腐蚀介质，有效地阻止了腐蚀介质的侵入，从而达到减缓腐蚀的目的，延长金属材料的使用寿命。然而，在高盐高湿、温度交变、pH 变化等多重因素的作用下，涂层的各种缺陷不断增加和扩展，腐蚀性介质沿涂层缺陷渗透到涂层/金属界面，导致涂层劣化甚至失效，并随着裂纹的扩展导致涂层剥离甚至脱落，最终造成基底金属腐蚀。若不及时处理，将造成不可逆转的金属腐蚀破坏和整个防护层的完全失效^[7]。而传统的人工修复方式通常需要耗费较多人力物力，且修复过程效率低。尤其是在远海岛礁的高温高湿环境中，涂层的失效问题更为严重。针对这些问题，光响应自修复涂层作为一种智能材料，能够在光照条件下自动修复自身损伤，恢复涂层的功能完整性，能为解决海洋油气运输设施的防腐难题提供新的思路和技术支持。

光响应自修复涂层是一种能够对外界环境变化做出响应的涂层，不仅能显著延长涂层的寿命，还能为涂层系统增加额外的功能^[8]，如长效耐腐蚀、除冰防冰、预警功能等。其发展在过去二十年中取得了显著进展，这种涂层能够在涂层出现缺陷时自动修复，从而延长涂层的使用寿命，实现远程自动修补，减少人工修复的需要，避免服役时间段内因局部腐蚀问题导致的防护失效，可以有效解决远海工程装备在服役过程中产生的局部开裂、破损等问题，光响应自修复防护材料在增强涂层抗裂纹性能和延长使用寿命方面的重要性，对开发新一代的智能防护涂层材料具有广泛的应用潜力。

1 自修复涂层材料

1.1 本征型自修复涂层及其作用机理

自修复涂层通过在涂层裂纹处生成连续且具备一定力学强度的薄膜，有效阻止了腐蚀的进一步扩展，实现涂层的长效防护功能。根据修复机理可以分为本征型自修复和外援型自修复，其中本征型自修复涂层依靠材料中化学键的可逆断裂与重组，在分子层面实现自修复过程^[9]，这种自修复机制主要通过 Diels-Alder（DA）反应、氢键、二硒键和二硫键等多种方式实现^[10]。这些可逆的化学键能够在材料受损时自发地重新连接，不需要外部干预，能够在分子水平上自动修复微小损伤，从而恢复涂层的完整性和功能性。

DA 反应因其热可逆性成为本征型自修复涂层中最常用的修复机制之一。Yang 等^[11]则通过将DA反应基团作为支链引入到聚氨酯材料中，制备了一种基于DA反应的自修复材料。氢键能够使氢易于解离，同时能够吸引氢质子。这一特性使得氢键在室温条件下能够发生断裂和重组，从而赋予材料自修复的能力。2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）常用于在聚合物的主链或侧链中引入四重氢键，从而构建具有自修复能力的聚合物^[12]。如图 1a 所示，Fan 等^[13]以聚四氢呋喃二醇（PTMG）、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，在水性聚氨酯（WPU）链上引入了二硒键和四重氢键。由于可逆的四重氢键的存在，样品具有优异的力学性能。Yang 等^[14]使用 PTMG、DMPA、IPDI、UPy 和甲基丙烯酸羟乙酯（HMEA）合成的自修复光固化 WPU-UxHy（图 1b），通过调节分级氢键和强共价键之间的比例，可以实现材料在刚度和韧性方面的良好平衡。

图 1 含动态二硒键和 UPy 基团的 DSe-WSP 聚合物的合成路线^[13]和 WPU-UxHy 固化膜示意图^[14] 

Fig.1 Synthetic route of DSe-WSPs polymers containing dynamic diselenide bonds and UPy groups^[13] (a), WPU-UxHy cured film^[14] (b)

二硫键作为一种广受关注的动态共价键，能够赋予材料自修复能力，这主要归功于其较低的键能以及对多种刺激的响应特性，这种键能在相对温和的条件下即可断裂和重组，使其成为实现自修复功能的理想选择。二硫键的这些特性使其在多种环境和应用场景中表现出优异的自修复性能。Guo 等^[15]通过在聚二甲基硅氧烷聚合物中引入多强度氢键和可逆二硫键，设计并制备了一种兼具自修复性能和高拉伸性能的超分子弹性体（图 2a）。Huang 等^[16]以聚四氢呋喃二醇（PTMG）、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为反应原料，并使用 2-氨基苯基二硫化物作为扩链剂，成功将二硫键引入到水性聚氨酯（WPU）中，所制备的 WPU 表现出优异的力学性能以及自修复性能（图 2b）。与二硫键相比，二硒键的能量更低。较低的键能使得二硒键表现出更强的动力学性质。在可见光照射下，二硒键可以断裂生成硒自由基，这些自由基通过交换反应可以实现二硒键的重组。

图 2 自修复过程中二硫键修复机理^[15]和基于 H-H 和 S-S 键的聚合物网络的理想结构以及多个动态键的协同 作用示意图^[16] 

Fig.2 Mechanism of disulfide bond repair in the self-healing proces^[15] (a), and idealized structure of polymer networks incorporating H-H and S-S bonds with the synergistic interaction of multiple dynamic bonds^[16] (b)

本征型自修复涂层依赖于其自身的修复功能，例如链的移动性、可逆化学键、分子缠绕以及热塑性相的熔化等，利用形状记忆效应也是常见的方式之一，然而，这类本征型修复系统缺乏自感知损伤的能力，其修复过程通常需要比较苛刻的引发条件，如合适的温度范围、特定波段的光源或特定的基团等来触发。自修复过程往往较为缓慢，通过单体聚合反应进行修复通常需要十几小时以上，在结构设计方面，仍有许多探索的空间：有机合成的难度较大，制备工艺也相对复杂，修复效率与力学性能之间常常难以兼顾。本征自修复技术缺乏腐蚀自感知能力，修复行为通常需要外部能源触发，难以应对早期腐蚀问题，从而阻碍了相关技术的发展及其产业化应用，通过多种动态键相互结合，研制具有多种化学作用结构的涂层基体，才能实现力学性能与高自修复性能的平衡。另一方面通过引入更为高效的光响应、光热转化填料，促使快速、高效且稳定的自修复防腐蚀涂层的研发将有助于提高涂层的耐久性和可靠性，满足实际应用的需求。

1.2 外援型自修复涂层及其作用机理

对于材料中存在的毫米级或微米级的大尺度损伤，在损伤界面不易接触的情况下，引入外部修复剂可以在最大程度上保持材料本身性能的同时实现损伤处的自修复。外援型自修复体系通过预先在高分子基体材料中包埋修复剂来实现这一目标。当复合材料产生微裂纹时，裂纹的扩展和延伸会导致储存修复剂的容器破裂，从而使修复剂释放并填充裂纹。而后修复剂发生聚合反应，完成自修复过程。与本征型自修复体系相比，外援型自修复材料对基体材料自身的化学结构和外界条件的要求较低，具有合成工艺简单、易于嵌入基体以及能够修复较大体积损伤的优点。外援型自修复材料被广泛应用于聚合物复合材料中。根据封装修复剂的介质结构，外援型自修复材料主要可以分为微胶囊自修复材料^{[17, 18]}和微脉管^[19,20]网络自修复材料。

微胶囊技术是一种将特定功能的单体封装在容器中，以隔离外界环境影响的方法。这种方法能够保护芯材免受环境因素的影响，并降低其挥发性和毒性。White 等^[21]首次提出了将微胶囊概念引入复合材料设计，以开发智能自修复材料，从而延长材料的使用寿命。他们研究具有单体粘度低和挥发性低的特点，并且在复杂环境条件下表现出快速聚合和低聚合收缩率的优点。

微脉管网络聚合物通过在聚合物复合材料基体中包埋或形成一维管道来实现。当损伤被触发时，修复剂通过毛细作用流入损伤区域并发生聚合反应，从而完成修复过程。Bleay 等^[22]提出了一种智能修复聚合物材料的分层技术，将树脂填充在中空纤维中。当纤维断裂时，两部分组成的环氧树脂会释放到受损区域，实现自修复。Wang 等^[23]利用静电纺丝技术，制备了以聚丙烯腈（PAN）为外壳、单宁酸（TA）和桐油为内芯修复剂的核壳结构纳米纤维，这些纳米纤维被添加到环氧树脂涂层中，形成自修复涂层，复合涂层展示了强大的 pH 响应自修复性能（图 3a）。Ji 等^[24]制备了乙酸纤维素外壳和负载油酸（OA）及醇酸清漆树脂（AVR）的核壳纳米纤维，并将其应用于聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，为钢基材制备出自修复和 pH 响应涂层，涂层表现出优异的自修复性能（图 3b）。

图 3 以单宁酸（TA）和桐油为内核、聚丙烯腈为外壳制备的纳米纤维^[23]和以醋酸纤维素壳负载油酸（OA）和醇酸清漆树脂（AVR）制备的核壳纳米纤维的示意图^[24]

 Fig.3 Schematic diagram for the preparation of (a) nanofibers with tannic acid (TA) and tung oil as the inner core and polyacryloni trile as the outer shell^[23], (b) core-shell nanofibers with cellulose acetate shell and loaded oleic acid (OA) and alkyd varnish resin (AVR)^[24]

外源型自修涂层在实际应用中仍面临诸多问题。首先是修复效率和持久性问题，外源型自修涂层的修复效率通常受外部环境条件的影响较大，比如温度、湿度和压力等因素可能会导致修复反应的速度较慢。其次外源型自修涂层的修复过程通常依赖于外部激活机制，如温度变化、酸碱反应、光照、机械应力等。然而，这些外部激活机制可能受到环境变化的影响，且不同的激活机制可能具有不同的启动条件，这使得修复过程的可控性和可预测性变得复杂。尽管外源型自修涂层在实验室研究中取得了较为理想的效果，但其成本和工艺等因素仍然限制了其大规模应用。在设计外援型自修复涂层时，应考虑涂层对刺激的响应能力，使包裹成分能够响应环境变化实现快速释放激活修复过程，从而提升自修复的持久性和效果。在研发过程中对材料和工艺进行优化，通过结构改性，保持合理粒径的前提下提升微胶囊及负载材料的负载能力，以提高修复效果与成本效益之间的平衡，从而实现更广泛的应用。

2 光热自修复涂层

海洋环境复杂多变，当微观裂缝出现时，涂层内部环境的变化也是多样化的。单一的刺激响应机制和修复机制在复杂的腐蚀环境中效果有限，难以充分保障涂层的自修复性能。自修复防腐蚀涂料需要具备多重刺激响应形式和修复机制，以便在不同环境条件下实现长效防护功能。本征型自修复涂层的修复性能独立于金属基底，这与基于抑制剂的系统有所不同。外部刺激在此过程中至关重要，因为它提供了键断裂和重建所需的活化能。常见的刺激响应包括水分、pH值^[25]、光照^[26]和Cl^-[27]。这些涂层中的刺激响应可以通过互补的腐蚀传感组件进一步增强，从而更方便地定位损伤并及时有效地进行修复。在多种外部刺激中，光能作为一种绿色能源，因其长距离穿透和非接触性而特别适用于自修复涂层^[28]，光能将能量转 化为热量，触发形状记忆效应并加快修复，这种特性使得自愈过程可以通过切换光源远程控制，实现高度灵活性^[29]。另外，光源可以精确照亮受损区域，提高修复的精准度^[30]。光热自修复涂料能够延长材料使用寿命，降低维护成本，符合智能材料的发展目标，因此光热转换技术在自修复材料相关的研究中，成为一种新型的刺激响应型自修复技术^[31]。在光的刺激下，光热自修复涂层能够迅速修复损伤并恢复其原有的机械强度^[32]、防腐蚀^[33]和超疏水^[34]等性能。根据光热自修复机制，光热自修复涂料可以分为 3 类^[35]：（1）外援型光热自修复涂层，通过光热效应促进外部修复剂进行的过程；（2）基于动态共价键的光热自修复涂层，利用可逆的动态共价键或交换反应实现自修复；（3）基于动态非共价键的光热自修复涂层，依赖氢键和范德华力等非共价相互作用在光热效应下重新排列和重组，从而实现自修 复。图 4 显示了光热自修复涂层的详细分类示意图。

图 4 光热自修复涂层分类示意图

Fig.4 Schematic diagram of photothermal self-healing coatings classification

2.1 外援型光热自修复涂层

光热响应外部自修复涂层是指在光的刺激下，嵌入涂层中的纳米容器能够释放修复剂/ 缓蚀剂，以加速填充涂层中的缺陷和裂纹。这类涂层通过光热效应激活纳米容器内的修复剂，从而实现高效的自修复功能。根据纳米容器的结构和响应范围的不同，可以将其分为两类：三维介孔球体和二维纳米容器网络。三维介孔球体具有高比表面积和多孔结构，能够在光热作用下迅速释放修复剂，适用于需要快速响应和大量修复剂释放的应用场景。而二维纳米容器网络则通过形成连续的纳米级网络结构，提供更均匀的修复剂分布和更长的持续释放时间，适用于需要长时间稳定释放修复剂的情况。Ma 等^[36]设计了一种新型的 TiN-介孔二氧化硅核壳结构，负载了 BTA 修复剂，并将其纳入环氧形状记忆聚合物（SMP）涂层中（图 5a）。在近红外激光照射下，TiN 的光热效应不仅能够引发划痕的闭合，还能促进抑制剂的释放。这两种机制的协同作用使得复合涂层具有优异的修复效率。Wang 等^[37]使用具有光热转换性能的 Fe₃O₄纳米粒子作为光热剂，合成光热自修复环氧涂层（图 5b）。Fe₃O₄负载缓蚀剂 2- 巯基 苯并噻唑（MBT）不仅具备优异的腐蚀抑制性能，而且在分散于涂层中时能够产生迷宫效应，有效阻止 H₂O、Cl^-和 O₂ 等腐蚀性介质的渗透，从而提供更好的涂层阻隔性能。当 受损涂层暴露在红外光照射下时，Fe₃O₄纳米粒子能够吸收光能并转化为热量，提高局部温度，触发涂层基材的形状记忆效应，加速链段运动，从而逐渐修复划痕。涂层破损后会释放出缓蚀剂 MBT，在金属表面形成钝化膜，进一步抑制腐蚀过程。这种结合了光热效应和缓蚀剂释放的自修复机制，为涂层提供了双重保护，显著提高了其耐腐蚀性和长期稳定性。

在二维纳米容器网络方面，Cao 等^[30]利用静电纺丝技术开发了一种聚乙烯醇缩丁醛-氧化亚铜@单宁酸（PVB-Cu₂O@TA）复合纳米纤维，用于制备近红外诱导的光热自修复涂层（图 5c）。在这种结构中，单宁酸（TA）作为核心，聚乙烯醇缩丁醛（PVB）作为壳层， Cu₂O 纳米颗粒均匀分布在三维纳米纤维上，从而赋予材料卓越的自愈能力。通过将 PVB-Cu₂O@TA 纳米纤维掺入丙烯酸树脂中，制备了近红外诱导的光热自修复涂层。当涂层暴露在近红外光下时，Cu₂O 纳米颗粒产生的光热效应能够在 100 s 内有效加热并修复裂缝，促进重复愈合循环。另一方面单宁酸作为一种有效的修复剂，可以在碳钢表面形成保护膜，有效修复划痕并抑制碳钢的腐蚀行为。这种结合了光热效应和缓蚀剂释放的自修复机制，为涂层提供了双重保护，显著提高了其耐腐蚀性和长期稳定性。纳米纤维除了作为纳米容器用于涂层领域外，在水凝胶的制备及改性等方面也得到了广泛应用。Xiong 等^[38]将聚六亚甲基-双胍（PHMB）和 MXene 引入羧化纤维素纳米纤维（CNF）增强的聚乙烯醇（PVA）水凝胶中，制备了具有自修复和超高韧性的防污水凝胶（图 5d）。羧基（-COO-）与 PVA 形成氢键，增强了水凝胶的机械性能。掺入 MXene 的 DN-M-P 水凝胶表现出显著的光热效应，在近红外（NIR）下照射 40 s 内可快速加热至 90°C。实验结果显示，水凝胶的两个断开部分在近红外光照射 30 s 后即可合并为一个整体，并且在拉伸下没有明显损伤，表明 DN-M-P 水凝胶具有出色的光热自修复功能。

图 5 TiN-BTA@mSiO₂NPs/环氧树脂的光热响应自愈机制示意图^[36]，Fe₃O₄ MBT/环氧涂层的被动保护和自愈机制^[37]，多功能自愈材料 PVB-Cu@TA 核壳纳米纤维制备示意图^[30]，纤维素纳米纤维增强自愈水凝胶^[38]

 Fig.5 Schematic diagram of self-healing mechanism of photothermal response TiN-BTA@mSiO₂NPs / epoxy resin^[36] (a), passive protection and self-healing mechanism Fe₃O₄ MBT/epoxy resin coating^[37] (b) , multi-functional self-healing material PVB-Cu@TA schematic diagram of preparation of core-shell nanofibers^[30](c), cellulose nanofiber reinforced self-healing hydrogel^[38] (d)

2.2 基于动态共价键的光热自修复涂层

动态共价键在常态下非常稳定，而在光和温度等特定刺激下可以发生可逆转变。将这些键引入聚合物涂层中，可以赋予涂层高强度和自修复性能。常见的动态共价键包括 DA 反应^[39]、酯交换反应^[40]、二硫键^[41]、亚胺键^[42]、酰腙键^[43]、硅氧键重连^[44]和金属配位键^[45]。在加热条件下，环己烯衍生物可以分解回共轭二烯和取代烯烃，这种可逆性适用于热刺激下的自修复。

Yang 等^[11]通过在聚氨酯涂料中引入封端的马来酰亚胺，合成了具有优异光热自修复性能的涂层（图 6a）。该涂料使用呋喃改性的聚多巴 胺颗粒（f-PDAPs）作为交联剂和光热材料。DA 反应的温度范围为 120 ~160 °C。当 f-PDAP 含量控制在 2% (质量分数)时，复合材料在近红外光照射下可达到 151.3 °C。在近红外光照射下，f-PDAP 的超高光热转换效率（87.9%）可以刺激涂层中的 DA 反应，重新形成 DA 键，并修复裂纹，涂层的修复效率高 达 93.1%。Zou 等^[46]利用光热响应的 MXene 薄片来刺激环氧树脂涂层中的 DA 反应，通过 808 nm 近红外光的照射来实现自修复性能和腐蚀保护能力的恢复（图 6b）。

二硫键在氧化还原条件下可以发生可逆的断裂和重组，适用于需要在特定环境中进行自修复的应用。Shi 等[47]设计了一种 NIR 响应的自修复聚氨酯（PU）复合涂料，该涂料基于二硫键并掺入了聚吡啶（PPy）。PPy 在聚氨酯基体中的良好分散性使复合材料具有高拉伸强度和高韧性。聚吡啶的存在使聚氨酯在近红外光照射下 2 min 内达到 87°C，比不添加 PPy 时高出近 30 °C。如图 6c 所示，Kang 等^[48]构建了采用光热响应空心壳纳米填料，制备了 Co₉S₈@Bi₂S₃ 异质结，并将其整合到含有二硫键的聚氨酯中。该结构显著增强了光吸收能力，促进了更多光生电荷通过异质结界面传输。在 808 nm 近红外光照射下，Co₉S₈@Bi₂S₃的光热效应同时触发动态二硫键和可逆氢键的重建，实现涂层划痕的自愈合。表面表征和电化学测试显示，含 2%(质量分数) Co₉S₈@Bi₂S₃ 纳米填料的涂层表现出优异的自修复和防腐性能，在 5 次切割愈合循环后，自修复效率接近 90%。

亚胺键和酰腙键在酸或碱性条件下可以发生可逆转变，适用于不同 pH 环境下的自修复。Liu 等^[49]以对苯二醛和双酚 A 二缩水甘油醚为原料，合成了基于动态亚胺键的环氧自修复涂料（EPCN）。在 150 °C 时，包覆聚合物的分子链运动加速，导致剧烈的亚胺再分解反应，从而显著提高了划痕修复的速度，直至最终修复完成。这种动态亚胺键的可逆性使得涂层在热刺激下能够实现高效的自修复。

金属配位键是由配体和金属离子之间的配位形成的，是一类特殊共价键，在某些情况下相互作用力是可逆的。因此，由金属配位键组成的金属配位聚合物可广泛用于自修复涂料应用。Wang 等^[50]基于 Zn²⁺-咪唑的金属配位键制备了一种光热自修复涂层（图 6d）。碳纳米管（CNT）作为光热材料，在近红外光照射下可以触发 Zn²⁺-咪唑之间的动态金属配位键的可逆复合，从而使涂层表现出精确的自修复性能。Wang^[45]等构建了一种由 Cu₂O@Ag 纳米填料增强的多环自修复和长期自修复聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层。通过铜与涂层中的氮之间形成的金属配位键，纳米填料与涂层之间实现了良好的界面相容性，金属配位键的形成不仅增强了光热性能，还赋予了 PDMS-Cu₂O@Ag 涂层优异的光热稳定性。

图 6 f-PDAPs 涂层的自修复机理^[11]、DA 反应在 MXene 薄膜刺激环氧涂层中的修复效果^[46]、Co₉S₈@Bi₂S₃光热效应引发的动态二硫键和可逆氢键的重建^[48]以及 Zn²⁺-咪唑的金属配位键修复的示意图^[50] 

Fig.6 Schematic diagram of (a) self-repair mechanism of f-PDAPs coating^[11], (c) the reconstruction of dynamic disulfide bonds and reversible hydrogen bonds triggered by the photothermal effect of Co₉S₈@Bi2S3^[48], (d) near-infrared light stimulated self-healing process for metal coordination bond preparation of Zn²⁺ imidazole^[50], repair effect of DA reaction in MXene thin film stimulated epoxy coating^[46] (b)

动态化学键在光热刺激下可以多次可逆地断裂和修复，基于动态化学键的自修复涂层 具有多重自修复的优势，然而这类涂层的合成过程通常较为复杂且难以控制，修复响应时间也较长。大多数基于动态化学键的自修复涂层存在机械性能差、硬度低和耐磨性不足的问题，这极大地限制了其在实际应用中的广泛使用。

2.3 基于非共价键的光热自修复涂层

非共价键在聚合物的物理和化学性质中起着重要作用，尽管它们本质上是不稳定的。氢键、静电相互作用以及主客体相互作用是本征自修复涂料中常见的物理相互作用。非共价键的固有不稳定性使它们更容易断裂和重组，这一特性在自愈过程中被证明是有利的。特别是氢键，由于其强方向性和亲和力，为涂层提供了显著的机械强度。当受到外部刺激（如热或溶剂）时，氢键会断裂，但在适当的条件下可以重新形成，这种可逆性质赋予了涂层自修复的能力。Wang 等^[51]基于双链填料 1,4-苯醌二肟（BQDO）设计了一种光热自修复聚氨酯涂料（BDO-BQDO-TPU）（图 7a）。该涂层的光热效应主要来源于 BQDO 的双共轭效应。动态肟-氨基甲酸酯键和可逆氢键确保了聚氨酯优异的自修复性能，涂层的拉伸强度随着近红外光强度的增加递增。在 0.9 W·cm^-2的光刺激下，原始涂层的拉伸强度可达 21.9 MPa。修复后的涂层韧性也显示出类似的趋势，在相同的照射强度下，修复 80 s 后涂层的韧性可达 49.5 MJ·m^-3。涂层的划痕在 80 s 内几乎完全消失。在近红外激光照射下，涂层可以通过氢键的重新形成实现样品的完全自修复。

图 7 基于 1,4-苯醌二肟的自愈涂料的合成路线和示意图^[51]与基于主客体相互作用的自愈涂层机理图^[52] 

Fig.7 Synthesis route and schematic diagram of (a) self-healing coating based on double chain filler 1,4-benzoquinone oxime^[51], (b) mechanism diagram of self-healing coating based on host guest interaction^[52]

聚合物链段的主体和客体部分在一定条件下可以可逆地破坏和形成，以达到涂层自修复的目的。Hu 等^[52]合成了光热自修复环氧树脂，其中石墨烯作为光热材料。自修复过程主要通过环氧树脂中 β-环糊精的客体部分和偶氮苯的主体部分之间的相互作用实现。当涂层受损时，石墨烯在红外光照射下产生热量，触发主体和客体之间的相互作用，重建非共价键 连接，修复损伤并恢复涂层的机械性能和保护性能（图 7b）。基于非共价键的涂层具有生产工艺简单和响应时间快的特点。这类涂层不仅具备强大的机械性能，还具有优异的愈合性能，因此被广泛应用于多种领域。利用非共价键合成光热自修复涂层相对简单，可实现多个愈合周期，使其成为当今的热门选择。这些非共价键以及动态化学键可以在光和热刺激下反复断裂和重新形成，具有多周期修复的优势。基于非共价键的涂层具有生产工艺简单和响应时间快的特点，这些涂层中的大多数具有强大的机械和愈合性能，因此被广泛使用。

由于光热自修复涂层种类多样且原材料、引发源、修复机制及效率等各有不同，对上述提到的不同修复机制的光热自修复涂层进行了总结归纳，如表 1 所示。

表 1 不同修复机制的光热自修复涂层 

Table1 Summary of photothermal self-healing coatings with different repair mechanisms
3 光响应自修复涂层的性能与应用

光响应自修复涂层在增强材料的耐腐蚀性、防冰除冰性以及预警性能等方面取得了显著进展。国内外研究人员通过引入光热转换材料和智能响应聚合物，开发出一系列能够在光照条件下自动修复损伤的涂层系统。一些研究利用金属氧化物与碳纳米管等材料，实现了高效的光热转换，从而触发涂层内部的动态化学键重组，快速修复微裂纹和其他表面缺陷。这种策略不仅提升了涂层的长期稳定性和耐用性，还拓展了涂层在不同领域中的多种功能。

3.1 耐腐蚀性能

自修复涂层通过引入耐腐蚀和自修复成分，自动修复损伤或裂缝，有效保护金属免受腐蚀。直接添加水溶性防腐剂可能影响涂层的完整性和均匀性，导致微孔形成和屏障功能削弱，并可能与涂层成分发生不良反应，甚至因高浓度引发渗透压升高和腐蚀液渗入。而光响应自修复涂层以更可控和可预测的方式工作，利用近红外、紫外线和阳光远程控制封装愈合剂的释放，具有时间和空间上的高精度。这种自修复行为因其可远程控制、高效环保等特点特别适用于腐蚀防护。Huang 等^[53]通过将光热和 pH 双重响应的微胶囊加载到形状记忆环氧树脂中，以保护碳钢免受腐蚀。这些三明治结构的微胶囊由还原氧化石墨烯/介孔二氧化硅与 pH 响应性的聚（N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）层组装而成，并装载了苯并三唑（BTA）抑制剂（简称 rGO@MS-P-BTA）。在 NIR 光照下，rGO 显著的光热效应不仅提升涂层温度激活形状记忆效果以封闭划痕，还促进腐蚀抑制剂的释放，抑制腐蚀活动。此外，聚甲基丙烯酸 2-（二甲基氨基）乙酯（PDMAEMA）作为 pH 驱动的“守门员”，在酸性条件下实现 BTA 的控制释放，图 8a 展示了膜层转移电阻变化趋势，提升了涂层的长效防腐性能。Ji 等^[54]通过将硫化银锚定的铋钼酸盐（Ag₂S@Bi₂MoO₆）引入形状记忆环氧树脂中，实现了高效的光热转换。Ag₂S@Bi₂MoO₆形成的 p-n 异质结在 NIR 激光照射下能够产生更多的电子-空穴对，并展示了更宽的可见光吸收范围，从而有效吸收光能并生成足够的热量，触发涂层的形状记忆恢复，封闭划痕。实验结果显示，含有 1% Ag₂S@Bi₂MoO₆的涂层温度可达约 88°C，展现出良好的自修复和防腐性能，自修复效率达到 88.41%。图 8b 反映了经过光热自愈反应和浸泡 12 h 后，Ag₂S@Bi₂MoO₆ 复合涂层上划痕区域的阻抗增加，复合涂层上的划痕已成功修复，实现防腐涂层的长效防腐。密度泛函理论和有限元方法计算表明，p-n 异质结的形成显著增强了光热效应，促进了电子逃逸、载流子迁移和内部电场分离，有利于光热转换。在 808 nm NIR 激光照射 5 min 后，复合涂层显示出优异的自修复性能，相比之前报道的 80% 自修复效率有显著提升，通过电化学实验进一步验证了涂层的自修复和防腐性能。光响应自修复涂层在防腐领域具有远程控制、高效环保等优点，不仅可以在不损伤其他区域的情况下 实现针对性修复，还可以加快修复速度，提高涂层的长期保护寿命。

图 8 rGO@MS-BTA 系列涂层转移电阻变化趋势示意图^[53]和扫描电化学划痕| Z |扫描图像^[54]

Fig.8 Schematic diagram of the trend of transfer resistance changes in the series of rGO@MS-BTA coating film layers^[53] (a), communication scanning electrochemical scratch | Z | scan image^[54] (b)

3.2 防冰除冰性能

金属和合金作为现代工业的基石，广泛应用于建筑、能源、交通和电子等领域，但在长期使用中不可避免地会遭受腐蚀和结冰的破坏，导致巨大的经济损失和严重的安全事故。仅依靠表面疏水性防冰效果有限，近年来，太阳能驱动的防冰表面因其能将太阳能转化为热量，保持表面温度高于露点和冰点，从而有效防止结冰并融化已形成的冰霜，引起了广泛关注。通过合成具有疏水表面的太阳能驱动防冰涂层，可以实现主动除冰与被动防冰的协同作用，提供更全面的防冰保护。Song 等^[55]（图 9a）通过电沉积将 CeO₂ 沉积在铝合金表面，在极端温度范围（-20~200 °C）以及酸碱溶液（pH1~14）条件下，涂层可以保持稳定的超疏水特性，并且由于气膜和涂层的阻隔效应，其在最低频率下的阻抗模量相较于基板超过了 32 倍。在阳光照射下，超疏水涂层的表面温度在 30s 内迅速升至 28 °C，并在 10 min 后进一步升高 至 42.8 °C，而基板表面温度仅缓慢上升并在 10 min 后稳定在 28.0°C 左右，该涂层显著延迟的冰核形成时间达 43.45 s，加速的冰融化时间为 79 s，同时避免了融水残留导致的再结冰和 潜在腐蚀问题。Du 等^[56]以 Bi₂S₃/Ti₃C₂Tx作为光热填料，聚氨酯为基质，旨在极寒海洋环境中提供防冰、除冰和防腐保护（图 9b）。该涂层的 Bi₂S₃/Ti₃C₂Tx 填料展现出 76.13%的光热转换效率和优异的循环稳定性，能够在光照下迅速升高温度，在-30°C 环境下可在 300 s 内 实现快速除冰，并将水滴冻结时间延长至 1500 s 以上。PU 基质通过引入聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和 DA 反应单体，赋予涂层光滑、疏水及自修复特性。二维填料形成的“迷宫效应”显著增强了涂层的耐腐蚀性，即使在低温环境中浸泡 90 d 后，其阻抗模量仍保持在 108~109 Ω•cm²范围内。此外，Bi2S3/Ti3C2Tx产生的热量促进了 DA 反应的可逆性，使 涂层在 808 nm 激光照射下 300 s 内实现自修复。引入光热材料的自修复除冰涂层不仅可以提高其防冰除冰能力，还能快速修复表面结构。

图 9 CeO₂ 系列涂层融冰时间的表征^[56]和 Bi₂S₃/Ti₃C₂Tx 光响应自愈涂层融冰试验示意图^[56] 

Fig.9 Characterization of ice melting time of CeO2 series coatings deposited^[56] (a), Bi2S3/Ti3C2Tx schematic diagram of ice melting test for photoresponsive self-healing coating^[56] (b)

3.3 预警性能

光响应自修复涂层技术在延长材料使用寿命和降低维护成本方面展现出显著潜力，但要实现其最优性能，面临一个挑战：如何及时检测并响应损伤。尽管多数自修复涂层能够在一定程度上自动修复微小缺陷，但对于较大或复杂的损伤，往往无法实现完全修复，且修复过程缺乏有效的监控手段，为此引入具有荧光效应的络合物进行预警显得尤为必要。自修复涂层不仅能够实时评估自身的健康状况，还能在损伤初期触发警报，提示用户采取预防性维护措施。进一步而言，损伤预警功能的引入对于提高系统的整体安全性至关重要。通过结合先进的传感技术和智能材料，可以开发出具备自修复和预警双重功能的智能涂层系统。这些系统能够在损伤发生的第一时间提供精确的反馈，为后续修复提供数据支持，并优化修复策略。

Cheng 等^[57]提出了一种光热响应复合环氧树脂涂层（图 10a），通过负载结晶紫内酯（CVL）和菲咯啉（Phen）的介孔聚多巴 胺纳米球实现分层损伤报告和愈合功能。该系统在涂层损伤时立即增强荧光信号，并能在 90 s 的近红外（NIR）照射下迅速闭合损伤；按需释放的腐蚀探针与局部腐蚀产生的Fe²⁺离子螯合，产生明显的红色变化，实时报告腐蚀坑并抑制腐蚀发展，解决了连续检测涂层状态和防止金属基设备过早失效的挑战。Cao 等^[58]设计并合成了1,10- Phen封装在聚乙烯醇/壳聚糖壳中的同轴纳米纤维（图10b）。这些PVA/CS@Phen 纳米纤维作为损伤指示剂和愈合剂，在腐蚀发生时通过与产生的 Fe²⁺螯合，产生明显的颜色变化，提供即时的损伤预警，并在钢表面形成保护膜以防止进一步腐蚀。红外光谱和能量色散光谱分析确认了 Phen 在修复划痕和指示损伤位置中的作用。这种预警性复合涂层不仅能够探测和治愈损伤，还展示了长期保护金属基体的巨大潜力。

图 10 负载结晶紫内酯实现预警功能^[57]和 1,10-Phen 实际预警情况示意图^[58]

Fig.10 Schematic diagram of (a) carrying crystal violet lactone to achieve warning function^[57], (b) actual warning situation of 1,10-phenanthroline^[58]
4 结论与展望

通过对现有的自修复涂层技术进行简介，逐步阐述了自修复涂层的种类及自修复机理，并对光响应自修复涂层的文献进行了综合归纳和深入研究，揭示了其在金属腐蚀保护中的原理及其广泛应用潜力。在现阶段科研进展中，光响应自修复材料不仅能够实现长效的防腐保护，还在多功能性方面展现出显著提升：

①利用光热效应将太阳能转化为热量，促进修复组分的释放；

②通过提高温度激活动态键重组，增强自修复效果；

③通过光热效应保持表面温度高于露点和冰点，从而有效防止结冰并融化已形成的冰霜。

通过合成具有疏水表面的光热响应涂层，实现了主动除冰和被动防冰的协同作用，显著增强了自修复能力，并在多种环境条件下展示了卓越的防腐蚀性能。通过设计并选用不同的基材，涂层不仅具备优异的自修复功能，还集成了损伤预警机制。部分研发的自预警涂层在损伤初期，涂层受损部位会发生荧光变化，提示用户及时采取预防性维护措施，有效解决了基体损伤暴露不及时的问题。这种设计确保了涂层能够在早期阶段检测到损伤，并迅速响应，从而提升了整体防护效果和可靠性。

尽管光响应自修复涂层取得了显著进展，但仍存在一些挑战和尚未解决的问题。某些光热填料在涂层中分散不均匀，影响了涂层的阻隔性能、机械性能及光热转换效率。一方面，光热填料的添加显著增加了涂层制备的成本，且大多数光热涂料依赖近红外激光激活自修复效果，这在实际户外环境中不利于及时修复。另一方面，光热填料的过量添加会导致基体与填料之间产生孔隙，从而降低涂层的整体性能。

未来的研究应致力于通过各种改性方法改善光热填料的分散性和稳定性，确保其在不同环境下的稳定性和一致性，并开发智能化预警以实现涂层状态的实时监测和自动修复。针对当前存在的涂层制备成本高、光热转换效率低等问题，探索低成本、环保且容易获得的光热材料，优化涂层配方和制备工艺，降低生产成本。探索利用太阳光作为激活源，提升光热自修复涂层的实际应用可行性。另一方面，研究适应极端条件的光热涂层，确保复杂环境下的稳定运行，随着新能源技术的发展，光热涂层还可以集成到相关设备中，进一步增强其适应性和功能性。

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来源:中国腐蚀与防护学报