程 凯1,2 ，谢 静1,2 ，孙军芳1,2 ，梁江华1,2 ，陶嘉萌1,2 ，杨锐龙1,2 ，林锡恩1,2
( 1.擎天材料科技有限公司； 2.中国电器科学研究院股份有限公司 )
摘要：为开发卷铝快速固化粉末涂料用高韧性聚酯树脂，本文探索了醇酸比、三羟甲基丙烷(TMP)用量、柔性单体种类、合成工艺及增韧助剂等对聚酯树脂的影响，通过漆膜冲击仪、T型弯曲仪、氙灯老化、中性盐雾测试等表征了涂层性能。结果表明，采用醇酸比1.13、三羟甲基丙烷用量1.2%、丁二酸(BDA)作为柔性单体、先IPA酸解后BDA酸解并二次抽真空的工艺条件、增韧剂C，成功制备2 min@230 ℃固化的高韧性聚酯，还展现出良好耐候性和优异的耐盐雾性能。
0 引言
随着市场对高效、环保涂装解决方案需求的日益增长，卷铝快速固化粉末涂料已成为金属表面处理领域的热门选择[1]。其独特的快速固化特性，使得生产线效率大幅提升，同时保持了涂层的优异质量。此外，通过粉末喷涂技术实现的卷铝产品，色彩鲜艳、外观时尚，为铝材的广泛应用提供了更多可能性，进一步推动了金属基材行业的创新发展。
然而，在追求高效固化的同时，确保涂层的机械性能、耐候性以及加工适应性成为了卷铝快速固化粉末涂料研发的关键挑战。特别是针对复杂形状或需要后续加工的铝材部件，涂层的强度、延展性以及加工后的外观保持性显得尤为重要[2]。因此，开发一种既能快速固化又具备优异机械性能和加工适应性的卷铝粉末涂料用聚酯树脂，成为了当前研究的热点。
本文从聚酯树脂配方设计的角度出发，通过深入研究聚酯树脂的醇酸比、柔性单体、支化单体、合成工艺以及增韧剂等因素，旨在研制出一种既能快速固化，又能在保证涂层质感的同时，显著提升其机械性能和加工适应性的高性能卷铝粉末涂料用聚酯树脂，为铝材表面处理技术的发展注入新的活力。
1 实验部分
1.1 主要原材料
乙基丁基丙二醇(MPD)：帕斯托；三羟甲基丙烷(TMP)：帕斯托；己二酸(BDA)：山东国安；二甘醇(DG)：百川化工；环己烷二甲醇(CHDM)：巴斯夫；间苯二甲酸(IPA)：韩国乐天；新戊二醇(NPG)：万华化学；对苯二甲酸(PTA)：珠海BP；单丁基氧化锡：杭州瑞科；国产增韧剂A、国产增韧剂B、进口增韧剂C、进口增韧剂D、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、钛白粉、硫酸钡、流平剂、颜料：市售。以上均为工业级。
1.2 实验设备及仪器
100L反应釜：自组装；高压静电喷枪(CQ-SJ5)：深圳成企鑫；差示扫描量热仪(DSC)：梅特勒；双螺杆挤出机：SFJ-32N，烟台远丰；粉末涂料静电喷枪：金马股份；涂膜冲击器：天津鸿聚利；T型弯曲试验机：广州标格达；电子放大镜：奥林巴斯；QVB紫外人工加速老化测试：Q-Lab；氙灯老化箱：美国Atlas；盐雾试验箱：东莞精卓；膜厚测试仪：尼克斯；光泽度测试仪：深圳威福光电。
1.3 聚酯树脂的合成
在自制的100L 不锈钢反应釜中，通入惰性气体，按照配方量投入多元醇，升温至100 ℃使多元醇熔融，随后开启搅拌，加入多元酸及催化剂，缓慢升温至245 ℃，保温反应1～5h。当出水量达到理论值且样品透明，测试酸值达到10～25 mgKOH/g后，在235 ℃条件下加入酸解剂，至样品再次透明且酸值达到40～50 mgKOH/g后，在-0.099 Mpa条件下真空缩聚，至样品达到预期指标，降温加入助剂得到产品。
1.4 粉末涂料的制备
按表1的制粉配方按比例称取聚酯树脂、TGIC、钛白粉、硫酸钡、流平剂、颜料并混匀，随后熔融挤出，压制成片料。待片料冷却后再进行粉碎，经200目筛网过筛，将制得粉末涂料静电喷涂在0.4mm除油除锈的马口铁板上，膜厚控制在50~60 μm，在230 ℃下固化2 min得到涂层，并进行性能检测。
1.5 性能测试
聚酯树脂的酸值、黏度、玻璃化转变温度，涂层附着力、冲击性能参考T/GDTL 004—2019测定，涂层的铅笔硬度按照GB/T 6739—2022进行测试；涂层弯曲试验参照GB/T 13448—2019标准第7部分方法，采用T型弯曲试验机进行测试；涂层60°光泽参照GB/T 9754—2007测试；QVB人工加速老化按GB/T 14522—2008进行测试；中性盐雾试验按GB/T 1771—2007进行测试。
2 结果讨论
2.1 醇酸比对聚酯树脂性能的影响
粉末涂料用饱和聚酯树脂的合成所用的单体主要为NPG和PTA，并通过两步法合成制得：先过量醇的酯化，后加入酸封端。酯化完成后将反应体系抽真空缩合，本文研究了不同NPG/PTA配比对聚酯树脂性能的影响。相关测试结果如表2所示。
从表2可以看出，随着醇酸比降低，聚酯树脂的黏度逐渐上升，T g小幅度增加。总的来说，酸醇比1.13和1.10合成的聚酯树脂的冲击性能和折弯性能表现较好，这主要是因为醇酸比越低，PTA用量越多，IPA用量越少，而IPA的间苯结构的机械性能明显不如具有对苯结构的PTA。虽然降低醇酸比后机械性能呈现提高的趋势，但从老化性能考虑，醇酸比为1.10聚酯树脂制备涂层在短时间辐照后保光率较低，不适合户外长时间使用，最终选择醇酸比为1.13合成聚酯树脂。
2.2 TMP对聚酯树脂性能的影响
快速固化聚酯树脂一般需要较快的反应速度或较高的黏度来实现充分固化，通过添加TMP等高支化度单体可以提高聚酯树脂黏度及活性基团密度。通常而言，TMP用量增加，固化体系活性位点增加，涂层机械性能、硬度、耐溶剂等性能提升，但TMP用量过高也会对涂层性能带来不利影响。本文研究了TMP用量对聚酯树脂的影响，相关测试结果见表3。
从表3可以看出，随着TMP用量的增加，聚酯树脂的支化度增加，熔融黏度不断增大，T g也明显提高。黏度的增加使得粉末涂料更快速发生固化反应，明显提高了涂层的抗冲击和抗折弯性能，用量为1.2%时最佳，进一步增加则使得粉末提前预交联，涂层交联密度过大，形成局部应力集中导致机械性能下降。
2.3 柔性单体对聚酯树脂性能的影响
引入柔性结构可以提高聚酯树脂的链段运动能力，从而增强涂层的机械性能，本文重点考察了BEPD、DG、CHDM、BDA柔性单体对聚酯树脂机械性能改善效果，相关测试结果见表4。
同水平，进而对比各聚酯树脂的机械性能。从表4的结果可以看出，使用BDA作为柔性单体时，聚酯树脂的机械性能最优，制备涂层均能通过折弯测试。而将柔性BDA逐步替换为DG时，聚酯树脂折弯性能变差，这可能是因为DG作为柔性单体时，需使用大量的IPA对聚酯树脂进行封端，而IPA高度刚性的结构在涂层中形成应力集中点，导致涂层的抗冲击和抗折弯性能下降。对比不同多元醇可以看出，由BEPD合成聚酯树脂的机械性能不如DG，这可能是因为BEPD由于具有大侧基结构，形成位阻效应，阻碍了主链的旋转。另外，由CHDM合成的聚酯树脂机械性能较其他多元醇更好，这可能是因为CHDM具有六元脂环结构，可以通过构象改变吸收涂层形变需要的能量，但CHDM合成聚酯树脂的机械性能仍不及BDA。综合考虑，选用BDA作为柔性单体。
2.4 合成工艺对聚酯树脂性能的影响
聚酯树脂端基的空间结构及反应活性直接影响固化后机械性能，本文通过控制IPA、BDA的加料顺序，研究了合成工艺对聚酯树脂性能的影响，测试结果见表5。
从表5中可以看出，聚酯树脂的酸值、黏度、T g均比较接近。不同工艺下，IPA酸解后再BDA酸解合成的聚酯树脂的折弯性能相对较好，这可能是因为IPA的间苯结构能够均匀的分布在聚酯链中间，使交联处形成的应力集中点更少，从而提高涂层韧性。从表中数据还可以看出，IPA酸解后立即抽真空缩聚，随后进行BDA酸解，由该工艺合成聚酯树脂的折弯性能最佳，可能是因为聚酯末端具有较多的柔性长链，最大程度减少了交联处的应力集中。
2.5 增韧剂对聚酯树脂性能的影响
卷材粉末涂料要求涂膜能在短时间内(几十秒)固化，而且要求固化后的涂膜保持长效机械性能，对聚酯树脂要求极高，通常需要在粉末涂料中加入柔韧性助剂以进一步提升涂层的机械性能。本文通过在聚酯树脂中加入质量分数为2%的增韧剂，研究了不同增韧剂对聚酯树脂性能的影响，相关测试结果见表6。
从表6中可以看出，不加入柔韧性助剂的聚酯树脂制备的粉末涂料的延时冲击和延时折弯性能较差。加入不同厂家的增韧剂后，聚酯树脂的机械性能均有一定程度改善，其中进口增韧剂C改善效果最佳，这可能是因为该助剂中复配有核壳增韧剂和硅烷偶联剂，可以明显提升涂层与基材的长效附着力。
2.6 最优配方聚酯树脂性能
综合分析上述影响因素，最终制备一种卷铝快速固化粉末涂料用聚酯树脂，具体检测结果于表7所示。
从表7可以看出，本文合成聚酯树脂的T g为64 ℃，保证了粉末涂料良好的存储稳定性。涂敷于铁板后，涂层在当天和室温放置180 d后折弯均不开裂。涂层还可以通过1000 h中性盐雾测试，氙灯辐照1000 h后保光率为72%，综合性能优异。
3 结语
本文针对卷铝快速固化粉末涂料涂装后时机械性能不足的应用缺陷，从聚酯树脂单体组成、结构设计展开研究，发现选择第一步醇酸为比1.13、TMP用量为高T g、优异机械性能1.2%、BDA作为柔性单体、先IPA后BDA酸解并二次抽真空的合成工艺、增韧剂C的最优条件，最终制备了一种兼具有、耐候性能好、耐盐雾性能优异的卷铝快速固化高韧性聚酯树脂，能够适应卷铝后加工的涂装应用要求。尽管聚酯树脂的增韧改性技术已经取得了显著进步，行业内对于增韧机理的探索仍有待完善。相信随着社会对高性能材料需求的增长以及行业工作者的不懈努力，新型粉末涂料增韧技术以及增韧技术的交叉应用将不断涌现，这将有力推动高韧性粉末涂料在更多领域的应用拓展。
来源：《粉末涂料与涂装》2025年第1期
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