何晓宇1，夏宏杰2，温哲华3，方泽兴1，王宁4，侯保荣4
（1．浙江数智交院科技股份有限公司水运及海洋工程技术研究中心，浙江 杭州 310006；2．浙江省舟山市岱山县疏港公路工程建设管理中心，浙江 舟山 316000；3．杭州本创科技有限公司，浙江 杭州 310006；4．中国科学院海洋研究所，山东 青岛 266071）
摘要：钢结构材料因为其优良的机械加工性能，在海洋工程领域有十分广泛的应用.然而,由于海洋腐蚀环境的复杂性，在温度,氧气,盐分,微生物等多因素的耦合作用下，普通钢结构的腐蚀已经成为海洋经济开发的严重威胁。本文对钢结构在海洋中的腐蚀类型，现有的腐蚀防护措施进行了简要的综述和分析，并对海洋钢结构的防护前沿技术进行了展望。
关键词：钢结构；海洋；腐蚀；防护技术；综述
0 前言
随着我国经济水平不断提高，对海洋的开发和探索也不断深入，海洋资源和安全引起了国家高度重视。然而，随着对海洋资源的勘探、海洋工程的实施以及深海技术的应用，海洋结构材料的腐蚀问题也接踵而来，并成为海洋开发中的威胁之一。
当前，我国海洋工程快速发展，多座大型跨江、跨海大桥的兴建，都是钢结构在海洋环境中的典型应用。据不完全统计，我国环渤海、长三角、东南沿海、珠三角和西南沿海等5个港口群，包括近60个亿吨和千万吨级大型港口码头，仅已建海港码头一项就有数以万计的钢桩［1，2］。钢结构具有力学性能良好、承载能力强、制造方法简单、便于批量生产、施工性好、工程周期短等优点，在整个海洋工程建设当中有大量的应用。低碳钢、低碳合金钢如Q235、Q355等因价格低廉、力学性能好、易于加工制造成型作为钢结构的主流建筑材料，常用于船舶、采油平台、码头、海底管线、海上风电等［3］。但是，海洋环境下，钢结构设施的腐蚀是其安全服役的致命弱点。钢铁材料在海洋中相较混凝土的耐腐蚀性能较差，腐蚀会导致钢结构的截面面积缩小，承载能力逐步下降，直接影响海洋构筑物的使用安全，最终导致服役年限降低。同时由于海洋服役环境的复杂多变性，使得海洋中的钢结构腐蚀更加严重，并且目前国内大型海洋工程设计的预期寿命要求也越来越高，在这种复杂的背景下对海洋环境下钢结构的防腐性能和防腐技术的要求也迫切提出了新的要求。
1 海洋环境下钢结构腐蚀特点及规律
1.1海洋环境腐蚀特点
相比较于内陆，海洋环境更加复杂多变。从服役环境，海洋环境被划分为海洋大气区、海洋浪溅区、海洋潮差区、海洋全浸区和海洋底泥区5个区域［4，5］，如图1［6］。不同腐蚀区带的腐蚀破坏过程会有所不同。在浪花飞溅区，由于处在干、湿交替区，氧气供应充分，所产生的腐蚀产物没有保护作用，由于海水的飞溅，其飞沫可以直接打到金属表面，使其腐蚀很严重;在海洋潮差区(平均高潮线与低潮线之间)，由于长尺度氧浓差电池的保护作用，腐蚀最小;在海水全浸区，腐蚀受到氧扩散的控制，其中浅海区腐蚀较重，随深度增加有所减轻;在接近海底泥土区，由于海洋微生物污损、氧浓差电池和硫化物化学腐蚀的影响，也存在局部腐蚀率增加的现象［7］。
图1 海洋环境钢结构的腐蚀不同区带［6］
1.2海洋环境腐蚀规律
海洋环境中，钢结构的腐蚀受到物理、化学、生物、结构、材料等多种因素的影响。物理因素如温度、压力、阳光照射强度、海浪冲击、海水流速、泥沙磨蚀等都可以对腐蚀产生影响;化学因素如盐分、海洋污染物质等特别对局部腐蚀造成重要影响;而生物因素如腐蚀性细菌产生的代谢产物，形成的生物膜和生物污损也会对金属的腐蚀过程产生显著的促进作用;其他如材料因素(如合金加工缺陷)等;钢铁设施所处的海洋腐蚀区带位置等，都对腐蚀发生的过程具有重要影响［7］。溶解氧、氯盐、微生物等是影响海洋腐蚀过程的重要因素。
要想研发出可靠有效的耐久性腐蚀防护技术，首先要研究海洋钢桩在海洋环境下的腐蚀规律。中科院海洋研究所历经多年通过多次试验评价了100余种合金钢在海洋环境中的耐腐蚀性能，对其中实验条件完全相同的18种海洋用钢在不同区带的腐蚀速度对比进行了总结:在碳钢中由于添加合金元素的种类及数量不同，其腐蚀速度有明显差异;对于同一种材料，处于不同腐蚀区带，其腐蚀速率也不同，浪花飞溅区依然是腐蚀最严重的区域，钢结构在浪溅区的腐蚀速度约为0．3～0．5mm/a，比在海洋大气区中的平均腐蚀速度大，是全浸区的3～10倍左右［8］。由此可见，采取必要的腐蚀防护措施来预防钢结构的结构的失效是非常必要的。
2 海洋钢结构腐蚀类型
钢结构的腐蚀有很多种形式，根据不同的原理和腐蚀方式可以分为不同的腐蚀类型。按照钢材与周围的环境相互作用产生的腐蚀，可以将钢结构的腐蚀分为以下几种。
2.1化学腐蚀
金属与周围介质(非电解质)直接作用发生化学反应引起的破坏称为化学腐蚀。化学腐蚀可以分为气体腐蚀和有机介质腐蚀。化学腐蚀在海洋钢结构上发生的概率很小，相对于常见的电化学腐蚀而言基本可以忽略。
2.2电化学腐蚀
钢结构在海洋环境中的电化学腐蚀分为均匀腐蚀与局部腐蚀，其中全面腐蚀使金属整体减薄，相对容易检测，且不会引起灾难性的失效。局部腐蚀是指在金属表面上特定的位置发生的不均匀腐蚀，局部腐蚀一般发生在难以检测的区域，而且风险和危害性巨大［9－11］。
2.2.1均匀腐蚀
均匀腐蚀是指金属表面的腐蚀是均匀发生的。在钢材料中，低碳钢是很容易发生腐蚀的一种金属材料［12］。由于均匀腐蚀具有一定的可预见性，所以可以通过试验模拟计算出腐蚀的速率，进而就可以设计出材料的腐蚀裕量，使钢结构达到服役年限。
2.2.2局部腐蚀
相比较均匀腐蚀，局部腐蚀的类型更加多样。
(1)点蚀 与均匀腐蚀不同，点蚀是在局部形成一个个很小的点蚀孔，又被称作小孔腐蚀［13］，所以金属表面看起来相对粗糙。在海洋环境中，由于盐离子的广泛存在，对低碳合金钢钝化膜具有破坏作用，盐离子可以优先使金属缺陷区域的氧化膜溶解，裸露的金属如果能再次形成钝化膜，则不会形成蚀核。但是，海洋中各种阳离子的存在，会促使金属的电位达到点蚀点位之上，进而造成腐蚀反应的发生［14］。点蚀是最常见的局部腐蚀，图2案例是浙江两座典型桥梁钢构件上发生的点蚀问题。
图2 典型海洋桥梁钢构件上发生的点蚀
(2)腐蚀疲劳 当交变拉压应力和腐蚀介质共同作用时，发生的金属腐蚀被称为腐蚀疲劳。腐蚀疲劳通常出现在斜拉索、悬索、箱梁等高强钢结构特殊部位。
(3)应力腐蚀 钢材料冷加工后的残余拉应力、受荷时候的应力集中和不均匀现象，会让金属的晶格发生变化，晶格变形部位作为阴极，其余部位作为阳极在与腐蚀介质共同作用的时候就会发生应力腐蚀。金属受拉应力的部位、弯曲构件，以及海水中的不锈钢都容易发生应力腐蚀。金属的应力腐蚀在材料断裂之前没有任何的预兆，所以一旦发生，对工程的危害非常大。应力腐蚀的发生一般是分为三个阶段，分别是裂纹萌生、裂纹拓展和失稳［15－17］。通常高强钢、钢丝绳、拉索(如图3)等承受拉应力部位在潮湿工业大气、海洋大气环境下容易发生应力腐蚀。
图3 桥梁拉索应力腐蚀
(4)电偶腐蚀 多种金属组合而成的材料，在电解质存在的时候，就会发生先腐蚀较为电位排序活泼金属的电偶腐蚀。环境的介质、介质导电性能以及阴阳极面积比都会影响电偶腐蚀的速率。电偶腐蚀通常发生在两种不同金属或合金相接触的位置，比如钢构件连接的焊缝位置、不同材质的连接构件等，如图4。
图4 焊接连接位置处的电偶腐蚀
(5)缝隙腐蚀 缝隙腐蚀是发生在金属缝隙中的一种腐蚀。当金属缝隙(金属上覆盖泥沙、灰尘等形成的缝隙也可以)中存在腐蚀电解液的时候，缝隙腐蚀就会发生［18］。金属的焊接点、连接点都是缝隙腐蚀高发的区域。如跨海大桥的垫片、螺丝和铆钉的缝隙内，都会发生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀是一种严重的局部腐蚀，金属与非金属之间的连接，比如钢材与混凝土交接位置(如图5)，金属构件之间的连接比如桥梁阻尼器支架上的连接、桥梁锚固位置，螺栓连接位置，如图6，都经常发生腐蚀病害，而且这些腐蚀病害会在较短时间内就出现。
图5 钢材与混凝土交接处以及桥梁锚碇处发生的缝隙腐蚀
(6)磨损腐蚀 钢材料长期磨损会破坏原有的钝化膜，裸露的金属会和腐蚀介质发生反应造成磨损腐蚀。
图6 桥梁钢结构发生的缝隙腐蚀
3 海洋中钢结构的腐蚀防护措施
根据海洋中钢结构的腐蚀机理，为使钢材不易发生腐蚀，应从以下几点考虑:一是针对材料本身，优化选材及优化结构设计；二是通过防护手段隔离腐蚀介质，消除可以发生腐蚀反应的环境。根据以上机理，主要有以下防护措施。
3.1耐候钢
在钢材的冶炼过程中加入铜、硅、磷、铬、镍等金属，从而提高其防腐蚀的能力。我国将其分为高耐候钢以及焊接结构耐候钢。高耐候钢按照其化学性质可以将耐候钢分为铜磷钢和铜磷铬镍钢(Q295GNH、Q295GNHL、Q345GNH、Q345GNHL、Q390GNH)［19，20］。焊接结构的耐候钢保持钢结构的良好焊接性。根据耐候钢使用的环境和化学成分的综合因素，耐候钢的抗腐能是普通钢的2～8倍，涂装性能为普碳钢的1.5～10.0倍［15］。王晶晶等采用三因素三水平正交试验研究发现，在耐候钢里面化学元素的影响大小为:铜＞硅＞镍［21］。耐候钢表面看起来像生了锈一样，但其实是钢材表面形成了致密和附着性很强的保护膜，从而阻碍锈蚀往里扩散和发展，保护锈层下面的基体，以减缓其腐蚀速率。耐候钢锈层相的组成十分复杂，目前公认的耐候钢锈层成分理论认为［22］，稳定锈层可以分为内外两层:外层锈层主要由疏松多孔的β-FeOOH和γ-FeOOH组成，内锈层主要由连续致密的Fe3O4、α-FeOOH和无定形羟基氧化物［FeOx(OH)，x=0～1］组成。其中内锈层具有主要的耐腐蚀性，合金元素也主要富集在内锈层中，以增加其稳定性和致密性，阻碍了腐蚀介质向锈层的传递。但耐候钢形成致密、稳定的保护膜需要很长时间，在这之前会出现锈液流挂、飞散等现象，通过使用一种耐候钢稳定化表面处理技术可减少保护膜形成时间，且能够适用于更广泛的环境，可以在高盐、高湿环境中形成稳定保护膜［23］。高性能耐候钢在北美、欧洲和日本钢桥建设中得到广泛使用。日本建设省土木研究所的推算结果显示:60a后普通钢桥费用为耐候钢桥的1．5倍，100a后在2．0倍以上［24］。
耐候钢在浙江乐清湾闸道桥和宁波舟山钢主通道南通航孔和主通航孔桥钢锚箱上进行了应用。浙江乐清湾跨海大桥全长10．88km，大桥在3标段F匝道桥第三联、7标段MY匝道、D匝道、LY匝道、LZ匝道桥上均采用了国产耐候钢Q355NHD［25］。耐候钢结合梁采用双箱双室断面，由2个预制开口钢主梁和现浇钢筋混凝土桥面板通过抗剪连接件组成，主梁中心梁高2．2m，钢梁高1．8m。为减少甚至免除运营期的维护工作，结合梁钢梁主体结构、横隔板、横梁、工地连接板等设计采用耐候钢，如图7。钢梁不进行涂装，靠其自身生成稳定的钝化锈层，实现运营年限内的有效防腐。
图7 已建成的乐清湾Q355NHD耐候钢匝道组合梁［25］
宁波舟山港主通道连接舟山本岛和舟山第二大岛岱山岛，其中跨海大桥长16．734km，主通道海上由南向北设置三座通航孔桥，根据通航要求，三座通航孔桥分别采用了750m长的双塔钢箱梁斜拉桥、1630m长的三塔钢箱梁斜拉桥和510m长的混合梁连续刚构。项目在在主通航孔桥、南通航孔桥钢锚梁及钢牛腿出采用了耐候钢Q355NHD。处理后的色调为靠近锈蚀的色调，并确保稳定的钝化锈层在运营年限内颜色基本不发生变化，要求经锈蚀稳定化辅助处理的耐候钢在100a使用期内，钢板表面总腐蚀厚度不超过2mm。钢锚梁及钢牛腿不进行涂装，应靠其自身生成稳定的钝化锈层，实现运营年限内的有效防腐［26］。
3.2阴极保护技术
阴极保护技术是电化学保护的一种，通过向被保护金属提供电流，使被保护金属的电位低于自腐蚀电位，从而达到保护金属结构的目的［27－30］。通常情况下，阴极保护技术分为牺牲阳极法和外加电流法2种，目前这2项技术已经成熟，已广泛应用到海洋钢结构，例如桥梁、码头、石油平台等设施上。
正常情况下，海洋钢结构上既可以用外加电流法也可以用牺牲阳极法，必要情况下两者可以联合使用。杭州湾跨海大桥、金塘大桥、象山港大桥和大型码头结构钢管桩在水下区域均采用了牺牲阳极阴极保护的防腐措施。
3.3防腐涂料保护
3.3.1使用金属镀层保护
通过在钢材表面电镀或者热浸镀锌的方法，隔离钢材和腐蚀介质，从而达到防腐蚀的目的。但研究表明，锌-5%铝电镀层钢材在海水中会提高钢材的氢脆敏感性，出现析氢现象，降低钢材的断后延伸率以及能量密度，所以应用较少，而热浸镀方法耗能高、非绿色技术，即将淘汰。金属保护层一般采用热喷涂或冷喷涂技术较多。
热喷涂是采用燃烧火焰、电弧等作为热源，将喷涂材料加热到塑态和熔融状态，并用压缩空气将材料呈雾化的颗粒束吹附到基体表面上，随之激冷并不断层积而形成涂层的工艺方法［30，31］。冷喷涂是一种完全不同于热喷涂的技术，是将某种固体材料加热到熔融或半熔融状态并高速喷射到基体表面上形成具有特殊性能的膜层，膜层具有特殊的层状结构和若干微小气孔，涂层与基材的结合一般是机械方式，其结合强度较低［32－34］。在很多情况下，热喷涂可以引起基材相变、部分喷涂材料元素的分解和挥发以及氧化。而冷喷涂技术相对于热喷涂技术而言，在喷涂时，喷涂粒子以高速撞击基体表面，在整个过程中粒子没有熔化，保持固体状态，粒子发生纯塑性变形聚合形成涂层。
金属热喷涂层的缺点是涂层结构不均匀，孔隙率较大，涂层结构受喷涂方式影响较大，技术要求较高。冷喷涂目前市场上合格的粉末种类有限，限制了冷喷涂技术的广泛应用。另外冷喷涂和所有热喷涂一样，为直线喷射状喷涂(不能绕射)，故对遮蔽性几何结构件喷涂仍有困难。
3.3.2使用非金属层保护
在钢结构表面涂油漆或者其他非金属的防腐材料，也可以有效地防止钢材的腐蚀。海洋中的防腐涂层是以重防腐涂层、自修复涂层、仿生超疏水涂层、包覆防腐技术等为代表。
(1)重防腐涂层 技术环氧系列涂层是使用较广的一类防腐涂层，杭州湾跨海大桥钢管桩采用了重防腐环氧粉末系列涂层防护。另外环氧玻璃鳞片涂料也是一种重防腐涂料，采用高品质的环氧树脂和固化剂作为成膜物质，添加了玻璃鳞片，使涂料具有优异的屏蔽和耐磨性能，该涂料在海洋石油平台、海上风电等多个工程中得到应用。日本的明石海峡大桥采用是聚酯玻璃鳞片厚浆涂料，到目前已有近30a的应用先例，这种先进涂料的防腐效果可达30a以上免维护。氟涂料是指氟树脂以及氟碳材料，有良好的耐腐蚀和耐候性，使用寿命可达10～20a［35］，但在使用过程中要注意合理地选用底漆以及重视基础施工和涂装技术。
(2)自修复涂层 自修复涂层是指通过外界的刺激，可控地改变材料特点，从而判断并实现合理地修复腐蚀材料的涂层［36］。刺激因素包括机械刺激、热刺激、电刺激、光刺激、pH值诱导，当满足这些条件后，涂层内的自修复成分或者通过破裂修复或者用类似与人体血液循环防蚀修复亦或者通过热运动交联耦合修复等方式让被破坏的材料重新起到防腐效果。自修复涂层的研究涉及到诸如分析化学、涂料、腐蚀科学的多学科交叉，目前，自修复涂层具有化学活性强、使用条件窄以及功能简单等特点，所以很难在海洋腐蚀防护中得以应用。
(3)仿生超疏水技术 是通过在金属表面喷涂或者直接对金属基体表面改性使涂层或者金属表面不被液体腐蚀介质润湿，进而使腐蚀反应失去反应的环境达到保护金属的一种方法。仿生超疏水的制备有2种，一种是在低表面能的物质上面生成粗糙结构，另一种是在粗糙结构上面修饰低表面能的物质［37］。虽然超疏水可以破坏腐蚀反应的反应场所，但是由于液-气界的稳定性受到水下压力和流动的干扰，超疏水在水下的效果和应用都受到了限制，同时受到机械磨损、紫外线、酸、碱的因素的破坏，超疏水的机械稳定性也受到了限制。
(4)复合防腐技术 复层矿脂包覆防腐蚀技术(PTC)由4层紧密相连的保护层组成，即矿脂防蚀膏、矿脂防蚀带、密封缓冲层和防蚀保护罩，如图8。其中矿脂防蚀膏、矿脂防蚀带是复层矿脂包覆防腐技术的核心部分，含有高效的缓蚀成分，能够有效地阻止腐蚀性介质对钢结构的侵蚀，并可带锈带水施工。密封缓冲层和防蚀保护罩具有良好的整体性能，不但能够隔绝海水，还能够抵御机械损伤对钢结构的破坏。
图8 复层矿脂包覆防腐蚀技术(PTC)包覆结构示意图［38］
复层矿脂包覆防腐技术使用缓蚀剂和隔绝空气的密封技术，将防蚀膏、防蚀带、缓冲层和保护罩合理地结合在一起。防蚀膏是一种柔性材料，也是该技术的主要防腐材料，可以很好地黏附在钢材表面，同时内部的锈转化成分可以转化未去除干净的锈成分，对施工要求不高，可以带水施工，保护年限达30a［39］。
氧化聚合包覆防腐蚀技术(OTC)由3层紧密相连的保护层组成，由内到外依次为氧化聚合防蚀膏、氧化聚合防蚀带和外防护剂，此外还有用于异型部位塑型的防蚀胶泥。图9为氧化聚合包覆防腐技术结构示意图。
图9 氧化聚合包覆防腐层结构示意图
氧化聚合防蚀膏、氧化聚合防蚀带的缓蚀剂中含有锈转化成分，表面处理要求低，无明显鼓泡和浮锈即可。施工后，外防护剂和氧化聚合防蚀带与空气接触的一侧，氧化聚合形成坚韧皮膜，具有良好的耐老化性能;粘贴在金属结构表面的一侧，则永久保持非固化、柔软的状态，从而达到最佳的防腐蚀性能。
目前常用的有应用于浪溅区和水位变动区的复层矿脂包覆技术(PTC)、应用于大气区的氧化聚合型包覆技术(OTC)，杭州湾跨海大桥水中平台钢管桩、青岛液体化工码头钢管桩等工程采用了复层矿脂包覆技术。
2019年8月，杭州湾大桥发展有限公司组织施工、监理单位对已实施近6a的PTC包覆的钢管桩进行效果检验。从PTC包覆6a的效果来看，钢桩被保护部位未发生锈蚀，防腐保护效果优异，如图10。
图10 杭州湾大桥钢管桩PTC包覆效果验证
秀山大桥护栏底座连接区域等工程采用了氧化聚合型包覆技术。2019年9月，对秀山大桥防撞护栏底座(8284套)、路灯底座(206套)和检修护栏底座(1982套)基础上连接螺栓进行OTC包覆防腐施工工程，总面积约1600m2。
尽管PTC和OTC技术在设施新建初期投资高于传统涂层防腐技术，然而在30a的全寿命周期中，PTC和OTC具有不降解、耐老化、耐冲击等诸多优点，特别在涂层修复技术中是长效防腐技术手段中的较优选择。
4 总结及展望
海洋环境的复杂性、严苛性和强腐蚀性使海洋钢结构的腐蚀问题成为发展海上经济的重大威胁。根据海洋环境的特点以及钢结构自身腐蚀机制，近年来发展了多种腐蚀防护技术，包括优化钢结构性能、阴极保护、涂层保护等。在众多防蚀技术中，复层矿脂包覆防腐蚀技术(PTC)表面处理要求低，水下施工方便，不受环境限制，安全可靠，经济有效，即使在海洋腐蚀最严重的浪溅区也可以有很好的保护，且保护年限很长。OTC材料柔软易贴合，可以广泛适用于各种复杂形状的结构、设备，防腐寿命大于30a，被称为“可粘贴的重防腐涂料”。
对于海洋科技的高质量发展，高性能的防腐技术是根本驱动。未来有必要针对海洋腐蚀防护的需求，开发包含钢结构浪花飞溅区腐蚀防护技术、海洋钢筋混凝土结构腐蚀防护与修复补强技术、海洋腐蚀监测技术、腐蚀探测预警技术在内的集成化海洋环境腐蚀防护技术，从而推进海洋防腐工程的长远发展。
参考文献:略
来源：《材料保护》2022年3月
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