陈斌；单军
埃万思创（上海）生物材料有限公司 上海 200135
摘要：针对传统聚氨酯在改性沥青中储存稳定性差、相容性不足的问题，本研究以生物基1,5-戊二异氰酸酯（PDI）为原料，腰果酚为封闭剂制备出封闭型预聚体以解决聚氨酯稳定性问题。通过与环氧树脂、环氧大豆油复配后，在改性沥青中利用腰果酚解封后和天然岩沥青构建了"物理缔合-π-π堆叠-化学锚定"三重相容机制，确定了最优配比：PDI预聚体有效掺量3 wt%、岩沥青15 wt%、环氧大豆油0.3 wt%、环氧树脂0.05 wt%。在此条件下，浸水马歇尔稳定度18.28kN，动稳定度21000次/mm，相比传统SBS改性沥青分别大幅提高了1.8倍、2.7倍。该体系成本比SBS改性沥青降低6%，施工温度降低30℃，节能减排，为生物基异氰酸酯在道路工程中的规模化应用提供了坚实的数据支撑和理论依据。
关键词：生物基异氰酸酯；腰果酚；封闭型预聚体；天然岩沥青；聚氨酯改性环氧
前言
我国改性沥青年需求量超500万吨，其中约80%依赖SBS、橡胶等石化基改性剂，不仅成本高昂，且生产过程中需添加大量添加剂，能耗高、VOC排放问题突出[1]。与此同时，聚氨酯化合物因其高反应活性与优异的力学增强效果，在高分子改性领域展现出巨大潜力。然而，传统异氰酸酯也存在一些不足，特别是在改性沥青中储存稳定性差、相容性不足，严重制约其工程化应用[2]。
1,5-戊二异氰酸酯（PDI）作为新型生物基异氰酸酯，柔韧性好，具有突出的耐紫外线、耐候特性。采用封闭型异氰酸酯技术通过在-NCO基团上引入暂时性保护基团，可在常温下长期储存，在特定温度下解封恢复活性，但行业内尚未找到适配沥青相容性和加工工艺的封闭剂，这已是聚氨酯改性沥青突破关键。
1. 实验材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 基质沥青
本研究所用沥青为东明70号基质沥青，基本指标符合国家规范。
1.1.2 生物基1,5-戊二异氰酸酯（PDI）
生物基PDI是5个碳的直链脂肪族二异氰酸酯，生物碳含量达74%，是目前世界上唯一已经规模化生产的生物基异氰酸酯，具有极大的应用前景。
本研究所用生物基PDI为甘肃聚银生产，NCO含量52%，纯度99.5%，水解氯8ppm，生物基含量74%（USDA检测证明报告）。
1.1.3 生物基腰果酚
腰果酚作为腰果壳液的衍生物，其分子结构中含有酚羟基、苯环及间位C15不饱和长链，这种独特的"刚柔并济"结构赋予其双重功能：酚羟基可与-NCO高效反应实现可逆的解封闭反应；长链烷基与沥青质的烷基侧链结构相似，相容性好，且具备疏水性能；苯环则能与沥青中的多环芳烃发生π-π堆叠作用[3]，改善沥青高温稳定性。
本研究所用腰果酚为万盛化工生产的WSCM-9600，纯度95%，碘值（g/I2/100g）为240，水含量<1%。
1.1.4 天然岩沥青
天然岩沥青作为沥青改性剂在我国已有应用，但主要集中于物理共混[4]。研究表明，岩沥青树脂分中含有大量羧基、羟基等活性基团，可与异氰酸酯发生反应，但这一特性尚未被有效利用。本研究通过PDI预聚体-NCO基团与岩沥青表活性基团的化学键合，实现"岩沥青活化"与"异氰酸酯锚定增强"的协同。
本研究所用天然岩沥青采购自湖北鄂中通世达，灰分8%，软化点193℃，水含量≤1。
1.1.5 集料
本研究集料采用玄武岩（10-15mm、5-10mm、0-5mm）。
1.2 实验方法
1.2.1 腰果酚封闭PDI聚氨酯预聚体的合成
采用腰果酚封闭PDI聚氨酯预聚体的分子结构式为图1：
图1.腰果酚封闭的PDI预聚体分子结构
制备方法为：将腰果酚与PTMG按1：1分别称取20重量份，然后再分别用三口烧杯内按110℃、减压真空条件下（-0.09 MPa）脱水2小时；先将PTMG降温至40℃，加入10重量份的1,5-戊二异氰酸酯，在氮气保护下逐渐升温至80℃，加入催化剂DBTDL反应1h后；再加入腰果酚继续反应2h，当反应体系中NCO%小于3%时，即制得所述封闭型1,5-戊二异氰酸酯预聚体。
1.2.2 腰果酚封闭PDI-环氧改性沥青的制备
本研究采用的是一步法工艺，具体工艺流程如图2所示。因为PDI预聚体解封温度是从70℃开始，但为了保证沥青流动性，适当降温至120℃以控制解封出来的异氰酸酯、腰果酚在催化促进剂作用下，分别与天然岩沥青上的羧基等活性基团，以及聚醚胺D-230、环氧大豆油、环氧树脂E-51等的反应速度。反应结束判断条件是，取样观察无颗粒、胶体均匀，涂膜于玻璃片，冷却后不出现相分离即可。
图2.腰果酚封闭PDI-环氧改性沥青的制备流程示意图
1.2.3 沥青混合料的制备
沥青混合料采用AC-13级配，根据《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40-2004）中AC-13的级配范围，选择中值级配设计，具体技术指标见表1。
表1 沥青混合料AC-13级配设计
本研究油石比设定为4.5%，按比例分别称量制备好的92.5%集料和1%矿粉、2%的高活性氢氧化钙，并分别加热至160℃恒温2小时，然后倒入预热的拌合锅内，预热温度设为150℃，干拌15秒，之后加入制备好的4.5%改性沥青，湿拌90秒，确保沥青均匀裹覆集料。将拌和好的混合料倒入预热的试模中，分别制备马歇尔试件、车辙板试件，然后在100℃条件下养护12h，在常温下再养护48h。
2.实验结果分析与讨论
对腰果酚封闭PDI聚氨酯预聚体的解封温度，根据《GB/T 19466.1-2025塑料 差示扫描量热法（DSC）》进行示扫描量热法分析，结果如图3，显示这种预聚体的解封温度较低，解封后腰果酚不仅可以降低改性沥青整个体系的粘度，而且还具有充足反应时间在基质沥青、异氰酸酯-环氧聚合物、天然沥青等多界面间构建多重相容性。
2.1 高温稳定性分析
车辙试验的动稳定度是评价沥青混合料高温抗永久变形能力的关键指标。腰果酚封闭PDI-环氧协同改性沥青混合料的动稳定度高达21000次/mm，不仅远超规范要求，更是传统SBS改性沥青混合料的2.7倍，表现出极其优异的高温稳定性。这主要归因于体系内部形成的“刚柔并济”多重交联网络的增强效应。
一是化学交联网络的构建。在拌和与养护过程中，预聚体在约70℃解封释放出的-NCO基团，与岩沥青中的活性羧基/羟基、腰果酚的酚羟基以及聚醚胺D-230的胺基发生快速反应。同时，环氧树脂（E-51与环氧大豆油）在胺类固化剂作用下开环固化。这两类反应共同形成了聚氨酯-环氧互穿网络（IPN），大幅提升了胶结料本体的强度和模量。
二是岩沥青的刚性骨架作用。掺量为15%的天然岩沥青不仅提供了高软化点的沥青质，其高软化点特性及8%左右的外加矿物粉，有效增强了混合料的骨架结构和抗剪切变形能力。
三是腰果酚的界面增强效应。腰果酚分子中的苯环结构与沥青芳香分通过π-π共轭作用紧密吸附，其长脂肪链则增强了与沥青烷烃组分的相容性。这种“锚定-增容”双重作用确保了改性剂与沥青、集料间的牢固结合，减少了高温下胶浆的流动性。
2.2 水稳定性分析
水损害是沥青路面常见病害。根据浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验结果，改性体系的浸水马歇尔稳定度高达18.28 kN，是SBS改性沥青的1.8倍。其残留稳定度与SBS改性沥青相当，均满足大于85%的规范要求，表明其抗水损害能力极强。分析其原因，可能是因为解封后的-NCO与集料表面、沥青中的极性基团形成的化学键（氨酯键、脲键等），其键能远高于物理吸附，不易被水分子破坏，从而在集料-沥青界面构建了耐水化学桥。腰果酚侧链烷烃还具有疏水性，在沥青胶浆中形成疏水微区，有效阻隔水分的侵入和扩散。另外异氰酸酯与环氧树脂协同形成的IPN网络结构致密，降低了胶结料孔隙率，使水分更难渗透进入沥青内部，从根源上也提升了体系的抗水损害能力。
2.3 低温抗裂性与综合路用性能
根据冻融劈裂试验结果，改性体系在经历冻融循环后仍能保持较高劈裂强度1.48 MPa和强度比83.6%，表明其具备良好韧性以抵抗温度应力。分析这一特性原因，可能得益于体系的柔性设计，因为PDI本身属于一种不对称结构的长链脂肪族异氰酸酯，因而其结晶度较低，相对对称型的HDI分子结构，硬段堆砌有序性差，在低温柔韧性、高延伸率方面表现更突出。而且预聚体中使用了聚四氢呋喃二醇（PTMG-1000），这是一种长链柔性醇，其醚键（-C-O-C-）内旋转自由度大，赋予最终交联网络一定的柔顺性。同时，腰果酚的侧链长烷基也有很好的形变缠绕能力，两种非极性长链穿插在刚性的交联网络和沥青质片层之间，增加了材料的形变能力，缓解了应力集中，因此弥补了配方中环氧组分及岩沥青在低温抗裂性方面的短板。
2.4 技术经济性与环保效益
本技术的经济性主要来自于配方中大量使用了低成本的天然岩沥青，这形成对基质沥青的部分替代。而且由于采用了高强度互穿网络（IPN）的聚氨酯-环氧协同助剂替代传统SBS，添加量明显减少，总体沥青混合料成本较之SBS降低了约5%。
由于该体系的施工拌合温度约为150℃，比常规SBS改性沥青约180℃的拌合温度降低30℃以上，实现降低能耗。同时，由于采用了低VOC的生物基原料和封闭技术，整个使用生命周期的碳排放大幅降低，具有良好的环保效益。
3 结语
综上所述，本研究选择腰果酚作为低解封温度的封闭剂，以封闭脂肪族异氰酸酯PDI预聚体为核心，利用腰果酚、环氧大豆油等生物基材料构建了"物理缔合-π-π堆叠-化学锚定"三重相容机制，协同环氧树脂与天然岩沥青构建的化学交联改性体系，制备出兼具超高高温稳定性、优异水稳定性和良好韧性的沥青混合料。其性能全面超越传统SBS改性沥青，且具备成本与环保双重优势。研究验证了腰果酚“封闭-解封”化学键合策略在解决异氰酸酯改性沥青相容性与储存稳定性问题上的可行性，为生物基异氰酸酯在道路工程中的规模化应用提供了坚实的数据支撑和理论依据。
参考文献
[1] 李立寒, 马涛. 异氰酸酯改性沥青的相容性与反应动力学[J]. 建筑材料学报, 2019, 22(6): 987-994.
[2] 黄卫东, 张争奇. 聚氨酯改性沥青储存稳定性研究[J]. 长安大学学报(自然科学版), 2018, 38(4): 56-63.
[3] 潘肇, 郭奋. 腰果酚醛胺固化剂的合成及其在环氧沥青中的应用[J]. 涂料工业, 2021, 51(6): 34-39.
[4] 张恒龙, 胡长顺. 新疆天然岩沥青改性沥青性能研究[J]. 中外公路, 2020, 40(3): 212-217.
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