李仁普，张志军，刘 斌，陆春兰，周 刚
（广东普赛达材料科技股份有限公司，广东 东莞 523646）
摘要：本文以多羟基蓖麻油、长链蓖麻油、生物基预聚体为原料，分别制备多元醇（A）组分及固化剂异氰酸酯（B）组分，以体积比VA ∶VB=1∶1进行混合，固化后得到生物基聚氨酯材料。通过红外、表干时间、硬度、拉伸强度及断裂伸长率、剪切强度测试、“双85”耐候测试表征所制备的生物基聚氨酯的性能。研究结果表明：（1）当多羟基蓖麻油的含量为 30%（相对于 A组分质量而言）时，材料的表干时间为 33 min，硬度为 60D，拉伸强度为 13.7 MPa，最大伸长率为68%，剪切强度为14.0 MPa，“双85”耐候性衰减率为5.1%。（2）当长链蓖麻油的含量为30%（相对于A组分质量而言）时，材料的生物基含量较高，表干时间为 37 min，硬度为 57D，拉伸强度为 11.7 MPa，最大伸长率为 73%，剪切强度为13.4 MPa，“双 85”耐候性衰减率不超过 10%。（3）当生物基预聚体的含量为 60%（相对于B组 分质量而言）时，材料的生物基含量较高，表干时间为 36 min，硬度为62D，拉伸强度为 14.2 MPa，最大伸长率为 63%，剪切强度为14.1 MPa，“双85”耐候性衰减率不超过10%。（4）综上所述，当多羟基蓖麻油含量为30%、长链蓖麻油含量为30%、生物基预聚体含量为60%时，所制备的生物基聚氨酯材料的生物基含量相对最高，综合性能相对最优。
关键词：新能源电池；生物基；聚氨酯；结构胶
引言
随着新能源汽车的快速发展，新能源汽车的“三电系统”（电池、电机、电控）的需求也日益提升。作为能源动力系统的核心，电池的性能尤为关键。电池包（PACK）胶粘剂主要用于电池模组的结构粘接，起到防震、粘接和导热等作用[1-3]。动力电池胶粘剂在强度、韧性以及“双85”耐候性等方面均有极高要求[4-5] 。 目前市场上广泛使用的聚氨酯PACK胶粘剂主要依 赖化石原料作为基础组分，且在“双85” 性测试中需借助耐候助剂方能满足使用标准 /1 000 h耐候 。
现有聚氨酯结构胶的原料多来源于石油基化学品，价格昂贵且资源不可再生，因此开发绿色环保、成本较低且可再生的生物基胶粘剂已成为行业重要趋势[6-7]。生物基材料作为一种环境友好型资源，不仅有助于减少温室气体排放，而且在我国资 源丰富、可再生性强，对推动聚氨酯材料的可持续 发展具有重要意义[8-10]。
冯涛等[11]制备了一种具有阻燃功能的双组分聚氨酯结构胶，其中 A 组分为添加了阻燃增塑剂和阻燃无机填料的羟基组分，B 组分为异氰酸酯类固化剂。但是A、B组分主要应用的依旧是石油基原料，碳含量较高，不利于产业绿色升级和能源的循环利用。
本文选用蓖麻油接枝制备超支化蓖麻油，以提高反应体系的交联度；通过引入含苯环的腰果酚衍生物，增强材料的刚性结构，从而满足高强度性能要求[12-16]。多元醇组分选用的是蓖麻油及多羟基蓖麻油，该类物质分子结构中的不饱和键与稳定的脂肪酸酯链使其具备良好的水解稳定性，能够在潮湿环境中保持性能稳定。此外，通过对蓖麻油进行扩链处理，在维持体系优异疏水性能的同时，进一步提升了材料的断裂伸长率与韧性。
腰果酚是一种来源于腰果加工副产物——腰果壳液中的天然烷基酚类化合物，其主要成分为阿那卡酸。该物质在化工领域广泛应用于树脂、涂料、摩擦材料及表面活性剂的制备，具备可生物降解的特性。
基于此，本文探究了以多羟基蓖麻油、长链蓖麻油及生物基预聚体为主要成分的聚氨酯结构胶体系，并系统考察了各组分含量对胶粘剂性能的影响。研究结果表明，该生物基聚氨酯结构胶在保持较高强度和韧性的同时，展现出优异的“双85”耐候性能。
1、试验部分
1.1 试验原料
蓖麻油，工业级，阜城县环宇油脂有限公司；巯基乙醇，工业级，上海吉至生化科技有限公司；氢氧化铝，工业级，广东金戈新材料股份有限公司；新葵酸铋，工业级，济南金隅化工有限公司；4A分子筛，山东三益新材料有限公司；腰果酚（牌号560），工业级，浙江五道口生物材料有限公司；碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，工业级，万华化学集团股份有限公司；2-羟基-2-甲基 苯丙 酮，工业级，上海钰博生物科技有限公司；3003型铝片，市售。
1.2 试验仪器
MSK-SFM-182L 型真空双行星搅拌机，深圳市科晶智达科技有限公司；LAC-J型邵氏橡胶硬度计，衢州艾普计量仪器有限公司；WDT-10型万能拉伸试验机，深圳市凯强工程机械有限公司；Spectrum II型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），珀金埃尔默公司。
1.3 试验制备
1.3.1 多羟基蓖麻油的制备
在装有磁力转子的石英试管中依次加入46.67 g蓖麻油、11.96 g巯基乙醇、1.76 g光引发剂2-羟基-2-甲基 苯丙 酮，在 365 nm 波长紫外光照射下密封反应 5.5 h。反应结束后，得到多羟基蓖麻油 CO—OH，反应结构式如图1所示。
1.3.2 长链蓖麻油的制备
将一定量的蓖麻油置入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在100~110 ℃、-0.1 MPa下进行真空脱水，直至水分含量小于300 ppm。然后降温至70~ 80 ℃，加入扩链剂二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应体系的 R 值为（0.3~0.5）∶1，反应 2~4 h。期间，取样进行红外测试，当—NCO特征吸收峰消失时判定为反应终点，然后降温密封保存，制得长链蓖麻油。
1.3.3 生物基预聚体的制备
加入 100 g 腰果酚，升温至 100~110 ℃ ，在 -0.1 MPa条件下真空脱水，采用卡尔费休法监测至水分含量低于 0.03%。随后冷却至 70~80℃，在氮气保护下开启搅拌，加入175 g碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯（腰果酚羟值为 200 mg KOH/g，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中—NCO 基团质量分数为 29%，—NCO 与—OH 按物质的量比 1∶1 投料）。反应 2~4 h 后取样，采用二正丁胺滴定法测定—NCO 含量，当含量达到理论值（13±0.1）%时停止反应。随后进行真空脱泡，降温并在充氮条件下密封保存，制得生物基端异氰酸酯预聚体，备用。
1.3.4 结构胶A组分的制备
将多羟基蓖麻油、长链蓖麻油、氢氧化铝、4A分子筛和新葵酸铋催化剂加入行星搅拌机中，在 -0.1 MPa真空条件下，开启冷水循环，真空脱泡1 h，即得结构胶A组分。
1.3.5 结构胶B组分的制备
将生物基预聚体和氢氧化铝在-0.1 MPa的环境下真空通冷水循环1 h，可制备结构胶B组分预聚体。
1.3.6 密封胶的制备
将A、B组分按体积比1∶1分别灌装至双组分胶管中，使用打胶机挤出，经静态混合后即得生物基双组分聚氨酯结构胶。基础配方如表1所示。
1.4 测定或表征
（1）结构表征：采用 FT-IR 法进行测定（涂膜法制样）[17]。
（2）表干时间：按照GB/T 13477.5—2002标准进行测定。
（3）拉伸性能：按照 GB/T 528—2009标准，采用万能拉伸试验机进行测定[18]。试样为Ⅰ型哑铃型，拉伸速率为（500±20） mm/min，记录 100% 定伸强度、拉伸强度和断裂伸长率。
（4）剪切强度：按照 GB/T 7124—2008 标准，采用万能拉伸试验机进行测定。
（5）“双 85”衰减率：按照 GB/T 7124—2008 标准，采用万能拉伸试验机进行测定。将未经底涂及表面处理的两件3003型铝材相互粘接，胶样厚度为 0.2 mm，制备剪切试片。将剪切试片于温度（23±2）℃、相对湿度（50±5）%RH 的环境下固化 7 d 后，进行“双 85”/1 000 h 试验。取出放置于室温下 24 h 后测试剪切强度，并计算老化前后剪切强度的变化率。
2、结果与讨论
2.1 多羟基蓖麻油的红外表征
蓖麻油及多羟基蓖麻油的红外谱图结果如图2所示。
由图2可知：在蓖麻油的红外光谱中，3 008 cm-1 处出现的吸收峰归属于不饱和双键的振动吸收；而在多羟基蓖麻油中，该吸收峰消失，表明蓖麻油中的不饱和双键与巯基乙醇的巯基发生了光点击反应，生成了多羟基蓖麻油。
2.2 多羟基蓖麻油对生物基双组分聚氨酯结构胶性能的影响
多羟基蓖麻油不仅是一种生物基材料，同时也是一种高官能度多元醇，因此其含量对体系的含碳量及结构胶的性能均具有重要影响。本文研究了多羟基蓖麻油含量对双组分聚氨酯结构胶力学性能的影响，结果如表2所示。
由表 2 可知：随着多羟基蓖麻油含量的增加，表干时间呈现缩短趋势，邵D硬度由 55D 上升至 65D，拉伸强度由 8.4 MPa 提升至 17.0 MPa，而最大伸长率则由 80% 下降至 47%。该变化是因为多羟基蓖麻油为高官能团化合物，反应活性较高，其含量增加不仅缩短了操作时间，也促使整个反应体系的交联密度进一步增大。此外，“双 85”老化衰减率均不超过 10%，原因在于体系中的多元醇组分采用了多羟基蓖麻油与长链蓖麻油作为 A 组分液料，其中蓖麻油的长链烷基结构属于非极性基团，可有效排斥水分子，增强疏水性能；同时，固化剂组分采用腰果酚合成的聚氨酯预聚体，腰果酚分子中同时含有极性基团和非极性长链烷基，具备两亲特性，从而赋予体系显著的疏水性与优异的耐“双 85”性能。
当多羟基蓖麻油含量为 40%（按 A 组分质量计）时，尽管其强度性能优于其他配比，但伸长率 仅为 47%。考虑到电池在运行过程中会承受振动负荷，目前行业对电池用聚氨酯结构胶的伸长率标准通常要求不低于 60%。因此，该配比不符合当前电池行业的应用规范（现行电池行业对双组分聚氨酯结构胶的一般要求为：拉伸强度≥9 MPa，剪切强度≥9 MPa，断裂伸长率≥60%，“双 85”衰减率≤10%，表干时间根据工艺节奏确定）。而当多羟基蓖麻油含量为 30%（按 A 组分质量计）时，表干时间为 33 min，邵 D 硬度为 60D，拉伸强度为 13.7 MPa，最大伸长率为 68%，剪切强度为 14.0 MPa，“双 85”老化衰减率为 5.1%，各项性能较为符合现有电池包结构胶的应用标准。因此，多羟基蓖麻油含量为 30% 时，体系不仅生物基含量较高，综合性能也更为优异。
2.3 长链蓖麻油对力学性能的影响
长链蓖麻油作为生物基材料，其含量不仅影响结构胶中含碳量，而且也显著影响结构胶的力学性能。长链蓖麻油对生物基聚氨酯结构胶力学性能的影响，如表3所示。
由表3可知：随着长链蓖麻油含量的增加，表干时间有所延长，硬度、拉伸强度和剪切强度均有所下降，而伸长率则有所上升。这主要是由于长链蓖麻油相较于多羟基蓖麻油具有更长的分子链、较低的官能度及较低的反应活性。随着长链蓖麻油比例的提高，体系中长链分子数量增加，交联网络结构相应减少，从而导致聚氨酯材料的表干时间延长，拉伸强度与剪切强度降低，伸长率提高。
当长链蓖麻油含量为 30%（基于 A 组分质量）时，材料表现出较高的生物基含量，表干时间为 37 min，硬度为57D，拉伸强度为11.7 MPa，最大伸长率为 73%，剪切强度为 13.4 MPa，“双 85”耐候性衰减率不超过 10%。同时，该配方的性能符合当前电池包结构胶的应用标准（行业对双组分结构胶的典型要求为拉伸强度≥9 MPa，剪切强度≥9 MPa，伸长率≥60%）。因此，综合来看，长链蓖麻油含量为30% 时，材料的综合性能相对最佳。
2.4 生物基预聚体对力学性能的影响
生物基预聚体的添加量不仅直接决定了生物基结构胶的最终生物基含量，也显著影响其力学性能。生物基预聚体对生物基聚氨酯结构胶力学性能的影响，如表4所示。
由表4可知：随着生物基预聚体含量的增加，生物基聚氨酯的硬度、拉伸强度和剪切强度均呈现上升趋势。这归因于生物基预聚体所含的苯环刚性结构，以及随着其含量增加，反应体系中—NCO 基团含量上升，导致整体交联密度提高，从而增强了材料的强度和硬度。与此同时，随着长链网络的减少，材料的伸长率相应降低。
当生物基预聚体含量为 80%（相对于 B 组分质量）时，材料生物基含量达到最高，拉伸强度为 18.0 MPa，剪切强度为 17.1 MPa，但伸长率较低。而在生物基预聚体含量为 20%（相对于 B 组分质量）时，伸长率最优，达到 80%，但材料强度较低，且生物基含量也较低。
综合考虑生物基含量及材料性能，当生物基预聚体含量为 60%（相对于 B 组分质量）时，材料具有较高的生物基含量，表干时间为 36 min，硬度为 62D，拉伸强度为 14.2 MPa，最大伸长率为 63%，剪切强度为 14.1 MPa，“双 85”耐候性衰减率不超过 10%。该配比性能符合现有电池包结构胶的应用标准，因此可认为生物基预聚体含量为 60%时综合性能相对最佳。
3 结语
（1）本文以多羟基蓖麻油、长链蓖麻油、氢氧化铝、4A 分子筛和金属催化剂为原料，经真空搅拌脱泡制备多元醇 A 组分；以生物基预聚体和改性氢氧化铝经真空搅拌脱泡制备B组分。将A、B组分按体积比1∶1混合，制备生物基聚氨酯材料，并通过红外光谱、表干时间、硬度、拉伸强度、伸长率、剪切强度及“双85”耐候性测试对其性能进行表征。
（2）当多羟基蓖麻油的含量为30%（相对于A组分质量而言）时，材料的表干时间为 33 min，硬度为 60D，拉伸强度为 13.7 MPa，最大伸长率为 68%，剪切强度为14.0 MPa，“双85”耐候性衰减率为5.1%。
（3）当长链蓖麻油的含量为30%（相对于A组分质量而言）时，材料的生物基含量较高，表干时间为 37 min，硬度为57D，拉伸强度为11.7 MPa，最大伸长率为 73%，剪切强度为 13.4 MPa，“双 85”耐候性衰减率不超过10%。
（4）当生物基预聚体的含量为60%（相对于B组分质量而言）时，材料的生物基含量较高，表干时间为 36 min，硬度为 62D，拉伸强度为 14.2 MPa，最大伸长率为 63%，剪切强度为 14.1 MPa，“双 85”耐候性衰减率不超过10%。
（5）综上所述，当多羟基蓖麻油含量为 30%、长链蓖麻油含量为 30%、生物基预聚体含量为 60% 时，所制备的生物基聚氨酯材料生物基含量相对最高，综合性能相对最优。该配比不仅力学性能优良，符合电池结构胶的应用要求，而且具备较高的生物基含量。本研究开发的生物基预聚体材料，不仅能满足快速发展的新能源电动汽车对胶粘剂性能的需求，也对推动电池胶粘剂产业升级具有重要意义。
来源： 《中国胶粘剂》2025年11月第34卷第11期
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