CO2基聚碳酸酯多元醇羟基含量测定

于玉建^1,2 ，秦 瑜¹ ，刘赣东¹ ，郭永春¹ ，张陆军^1,3 

（1.河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002；2.河南科沁新材料有限公司，河南 焦作 454000；3.河南省科学院，河南 郑州 450046）

摘要：本文总结了化学法测定羟基含量时存在的突出问题，探究了三种方法（国标法、行标法、催化法），用六平行测试方式测试了不同型号 CO₂基聚碳酸酯多元醇羟值时的稳定性和准确性。针对测定的结果，按照其羟基含量以异氰酸酯指数（R值）1.01与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）制备聚氨酯材料。通过—NCO含量测定、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）和核磁共振波谱仪（NMR）对合成的聚氨酯材料进行了分析。研究结果表明：（1）采用三种测试羟值的方法对样品2进行六平行测试，重复性标准差均小于0.4 mg KOH/g，其中催化法重复性和稳定性较优。（2）选取样品 4为原料合成聚氨酯材料，通过测试—NCO含量、红外光谱图、核磁共振氢谱图等方式进一步验证，发现催化法测试的结果能够满足合成聚氨酯材料时的羟值测试需求，具有较高的可靠性与准确性。（3）催化法测定羟值结果具有重复性好、偏差小、更准确的优点，而且避免使用恶臭、致癌等有毒试剂，对人和环境更加友好，测试效率高、操作简单，适用范围广，满足了CO₂基聚碳酸酯多元醇企业生产和试验研究过程中快速准确测试羟值的需求。

关键词：基聚碳酸酯多元醇；羟值；仲羟基；4-二甲氨基吡啶

引言

作为主要的温室气体，二氧化碳（CO₂）的全球排放量持续上升，对生态系统造成了多方面的负面影响。在此背景下，以工业废气中的 CO₂为原料合成有机高分子材料，实现其资源化利用已成为当前研究的热点^[1-4]。其中，利用 CO₂与环氧化物共聚制备聚碳酸酯多元醇，不仅能高效转化CO₂资源，具有良好的经济效益和应用前景，也为我国“碳达峰、碳 中和”及“绿色可持续发展”战略提供了技术支撑。以CO₂基聚碳酸酯多元醇为软段制备的聚氨酯胶粘剂，不仅表现出优异的附着力、耐水性、耐磨性、稳定性和耐溶剂性等综合性能^[5-11]，还能从源头上减少碳排放、实现低碳制造，同时降低聚氨酯合成对石油资源的依赖^[12]。

在 CO₂基聚碳酸酯多元醇的工业化生产中，羟值是一项关键的技术指标，用于调控产物分子量及判断聚合反应程度。在合成聚氨酯胶粘剂时，羟值也被用于调整异氰酸酯等物料配比，从而优化材料性能。然而，CO₂与环氧丙烷在催化剂及高压条件下的开环聚合过程中，部分环氧丙烷会发生自聚^[13]，导致合成的聚碳酸酯多元醇端羟基中含有一定比例反应活性较低的仲羟基，若采用常规羟值测试方法，易出现测定结果偏低的问题，给生产与应用带来困扰。经分析，目前可用于测定含仲羟基多元醇羟值的方法主要包括：聚醚多元醇国家标准 GB/T 12008.3—2009（以下简称国标法）、聚酯多元醇行业标准HB/T 2709—2022中的方法C（以下简称行标法）以及 4-二甲氨基吡啶-乙酸酐-NMP 法（以下简称催化法）^[14-15]。具体测试条件如表1所示。

由表1可知：国标法在测试中存在以下问题：需在高温（115±2） ℃条件下进行回流反应，操作步骤繁琐，对分析人员的试验技能要求较高；使用的溶剂吡啶具有恶臭气味，且为 2B 类致癌物，不仅危害测试人员健康，还会造成环境污染；单次测试耗时约1.5 h，效率较低，影响测试时效性，不利于工业生产中的过程控制；反应液易发生黄变，采用显色滴定时终点判断困难；酰化剂试剂瓶内壁及移液管中易析出固体邻苯二甲酸酐，影响准确移液；此外，采用氢氧化钠标准水溶液滴定时，在测定 CO₂基聚碳酸酯多元醇羟值时容易出现浑浊或沉淀现象。

行标法主要缺点如下：使用 2A 类致癌物 N，N- 二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，对分析人员健康危害较大；催化剂N-甲基咪唑添加量过多，在45 ℃反 应条件下易使反应液变为黄褐色，影响显色法滴定的终点判断。

催化法则无明显缺点，其所用溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）目前未列入致癌物清单，属于低毒性溶剂，相对安全、环保；测试在 25 ℃条件下即可进行，操作简便，效率较高。

因此，本文系统探究上述三种方法在测定 CO₂ 基聚碳酸酯多元醇羟值方面的适用性与准确性，旨在优选出一种准确、高效、简便、安全且环保的羟值测试方法，从而为 CO₂基聚碳酸酯多元醇的生产应用与试验研究提供更可靠的技术依据，具有重要的实用价值。

 1 试验部分

1.1 试验原料 

邻苯二甲酸酐、吡啶、咪唑、氢氧化钠、N-甲基咪唑、N，N-二甲氨基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙醇（95%）、醋酸酐、甲基 乙基酮、氢氧化钾、酚 酞、甲苯、二正丁胺、4,4'-二异氰酸酯二苯甲烷（MDI）、邻苯二甲酸氢钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4-二甲氨基吡啶，分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；CO₂基聚碳酸酯多元醇（PPCD-242、PPCD-531、PPCD-222、PPCD- 221、PPCD-621），工业级（分别标记为样品 1~5），惠州大亚湾达志精细化工有限公司；CO₂基聚碳酸酯多元醇（SYPC2000/300-21、SYPC2000/300-22、 SYPC2000/300-24），工业级（分别标记为样品6~8），上海殊誉化工有限公司。 

1.2 试验仪器

DF-101S 型恒温加热磁力油浴锅，上海力辰邦西仪器科技有限公司；HH-6型数显恒水浴锅，常州越新仪器制造有限公司；JJ523BC型电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；Nicolet iN10型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Thermo Fisher Scientific公司；Bruker- 400型核磁共振波谱仪（NMR），德国Bruker公司。

1.3 测试原理 

在咪唑、N-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶的催化作用下，CO₂基聚碳酸酯多元醇中的羟基与酰化剂（醋酸酐或邻苯二甲酸酐）反应生成酯和相应的酸。随后加入去离子水，使过量的醋酸酐或邻苯二甲酸酐水解为酸，再用 NaOH 或 KOH 标准溶液滴定生成的酸。通过试样与空白试验的滴定结果差值，即可计算出羟值含量。羟值测试所依据的反应原理如图1所示。

1.4 测定或表征 

（1）羟值：分别按照GB/T 12008.3—2009标准中的方法A、HB/T 2709—2022标准中的方法C和4-二甲氨基吡啶—乙酸酐—NMP 法^[14] 给出的步骤配制试剂，进行羟值测试。

（2）酸值：按照 GB/T 12008.5—2010 标准进行测定。

（3）碱值：按照 GB/T 12008.3—2009 标准中 4.5.5中的方法测试。

测试时注意事项：

（1）CO₂基聚碳酸酯多元醇室温下为黏稠液体或固体，可以在 70 ℃干燥烘箱加热，使用一次性塑料吸管深入液面下1 cm处取样，称量完样品后及时密封，避免吸湿、污染样品。

（2）在使用国标法测试时，由于CO₂基聚碳酸酯多元醇的羟值为 25~120 mg KOH/g，称量样品的质量按照300/预估羟值计算。如取样量过大在使用氢氧化钠标准水溶液滴定时，由于大量水的加入导致反应液浑浊或沉淀，影响测试结果准确性。 

（3）在使用行标法进行测试时，由于催化剂 N-甲基咪唑的添加量较大，在 45 ℃条件下反应液会呈现黄褐色，此时建议优先选用电位滴定法。在使用显色滴定法时，若终点不易判断，应记录相关现象，继续滴定至不再变色时记录该点作为终点；若之后颜色再次发生变化，则以最终读数作为终点。

（4）在使用催化法进行测试时，如样品难以溶解，可在50 ℃的磁力加热搅拌器上辅助溶解。待样品完全溶解后，应置于水浴中冷却至室温，再加入酰化剂进行酰化反应。另外，将滴定中起缓冲作用的甲基 乙基酮试剂量从50 mL减至10 mL，可进一步减少废液的产生。

（5）三种测试方法的空白试验，与样品测试同时进行，需留足够的间隔时间，便于滴定操作稳定、准确进行。 

（6）羟值（OHV）的计算如式（1）所示。

OHV=（V₀-V₁ ）×56.1×c/m+C（或-L） （1）

式中：OHV 为羟值（mg KOH/g）；56.1 为 KOH 的摩尔质量（g/mol）；V₀为空白试验时消耗标准溶液的体积 （mL）；V₁为滴定试样时消耗标准溶液的体积（mL）； c 为 NaOH 标准溶液或 KOH 乙醇标准溶液的浓度 （mol/L）；m 为称量样品的质量（g）；C 为酸值（mg  KOH/g），以每克试样消耗的氢氧化钾毫克数表示； L 为碱值（mg KOH/g），以每克试样消耗的氢氧化钾毫克数表示。

2 结果与讨论

2.1 三种测试方法结果的比较

按照国标法、行标法和催化法的测试标准和步骤，分别对样品1~8进行两平行测试，测定羟值结果如表2所示。 

由表 2 可知：三种方法对八个批次样品羟值的测试结果平行极差均不大于 0.4 mg KOH/g，符合相关标准要求。国标法与催化法对两家厂商八个批次 CO₂基多元醇的羟值测定结果基本一致，方法间极差在 0.1~1.3 mg KOH/g 之间，且均小于任一方法的重复性限。在样品 1~5 中，由于分子结构端羟基 中80%以上为低反应活性的仲羟基，行标法测定结果偏低 0.5~3.2 mg KOH/g。而样品 6~8的端羟基约 30% 为仲羟基，其余为伯羟基，产物反应活性较高，三种方法的测定结果基本一致。需说明的是，行标 法为在 45 ℃下进行酰化反应，添加了 4 mL N-甲基咪唑催化剂，反应液呈黄褐色。若继续通过提高催化剂浓度、延长酰化时间或升高温度等方式促进仲羟基完全反应，操作较为困难，且不利于显色法滴定终点的判断。因此，对于 CO₂基聚碳酸酯多元醇样品羟值的测定，建议优先采用国标法或催化法。

2.2 三种方法测得羟值结果的稳定性比较 

样品2采用国标法与催化法测得的羟值分别为 38.1 mg KOH/g 和 38.0 mg KOH/g，结果较为一致；而行标法测得的羟值为 35.7 mg KOH/g，结果相对偏低。选择样品 2 作为稳定性测试对象，分别采用上述三种方法进行六次平行测试，测定结果如表 3 所 示。此外，由于样品2为仲羟基型产品，且分子量较高，其反应活性远低于其他伯羟基含量相对较高的样品，因此具有较好的代表性。

由表3可知：在使用国标法测试时，为避免反应液浑浊，把称量样品的质量降低为300/预估羟值，重复性标准差（Sr ）为 0.18 mg KOH/g，在可接受范围内；催化法测得结果的重复性标准差（Sr ）为 0.16 mg  KOH/g，相对标准偏差为 0.378%，具有较优重复性和稳定性；行标法测试的重复性标准差为 0.35 mg  KOH/g，由于存在低活性仲羟基未完全反应的情况，导致重复性和稳定性略低于国标法和催化法。

2.3 聚氨酯材料的合成

样品 3、样品 4 与样品 5 为相同规格产品（分子量约 2 000 g/mol），其中样品4经三种方法测试所得羟值为 42.1~43.0 mg KOH/g，结果较为一致，但低于其指导羟值（56±5 mg KOH/g）。因此选取样品 4 （PPCD-221）作为软段，模拟下游聚氨酯材料的合成。基于羟基与 MDI 中异氰酸酯基团的等摩尔反应特性，通过检测合成材料中残留的—NCO或—OH 含量可进一步验证羟值测试结果的准确性。

本研究依据测定羟值计算投料比例，实现异氰酸酯与多元醇的精确化学计量投料。羟值测定方法的准确性是精确投料的前提，理想的化学计量比应使原料官能团（—OH 与—NCO）完全反应、无残留。将样品 4 在 120 ℃下真空脱水 1 h，测得水分含量低于 500 ppm，并按催化法测定羟值为 43.0 mg  KOH/g。以此结果为基准进行聚合配方计算与投料 （由于三种方法测试结果基本一致，最大差值仅为 0.9，故选取相对较高的催化法结果进行投料验证），设定R值为1.01。随后向三口瓶中加入90.0 g样品4 与8.7 g MDI，在氮气保护下于85 ℃反应6 h，制备得到聚氨酯材料PU1。

依据 GB/T 12009.4—2016 标准测定 PU1 中残 留—NCO 含量为 0.3%，满足聚氨酯合成设计要求。合成的聚氨酯材料 PU1 与样品 4 的红外谱图如图 2 所示，核磁共振氢谱如图3所示。

由图 2 可知：在合成的聚氨酯材料 PU1 的红外谱图中，未在 3 500 cm-1处观察到明显的—OH 吸收峰，而在3 347 cm^-1处出现了N—H伸缩振动吸收峰，在 1 533 cm^-1处出现了 N—H变角振动吸收峰，同时 未在 2 260 cm^-1附近出现—NCO 吸收峰。这些结果表明，羟基与—NCO基团之间的反应较为完全。由图 3 可知：合成的聚氨酯材料 PU1 在 δ=7.4 ppm处出现了明显的氨基甲酸酯氢质子峰，而 在δ=3.2~3.3 ppm处归属于PPCD-221的羟基氢信号峰已消失。这表明最终产物 PU1 中不存在残留的羟基（—OH），且成功生成了预期的氨基甲酸酯结构。以上结果均说明该反应体系进行较为完全，无残留官能团存在，与基于准确羟值计算所得的理论预测严格相符。这进一步从反向证实了催化法测 定羟值具有较高的可靠性与准确性，能够满足聚氨酯材料合成过程中对原料羟值测试的需求。

3 结论

（1）本文总结了化学法测定羟基含量时存在的突出问题，探究了三种方法（国标法、行标法、催化法）。用六平行测试方式测试了不同型号 CO₂基聚碳酸酯多元醇羟值时的稳定性和准确性。针对测定的结果，按照其羟基含量以异氰酸酯指数（R 值） 1.01与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）制备聚氨酯材料。通过—NCO含量测定、傅里叶变换红外光谱仪 （FT-IR）和核磁共振波谱仪（NMR）对合成的聚氨酯材料进行了分析。 

（2）三种方法对八个批次样品羟值的测试结果初步说明，对于 CO₂基聚碳酸酯多元醇样品羟值的测定，建议优先采用国标法或催化法。

（3）采用三种测试羟值的方法对样品 2 进行六平行测试，重复性标准差均小于0.4 mg KOH/g，其中催化法重复性和稳定性较优。

（4）选取样品4为原料合成聚氨酯材料，通过测试—NCO 含量、红外光谱图、核磁共振氢谱图等方式进一步验证，发现催化法测试的结果能够满足合成聚氨酯材料时的羟值测试需求，具有较高的可靠性与准确性。

（5）催化法测定羟值结果具有重复性好、偏差小、更准确的优点，而且避免使用恶臭、致癌等有毒试剂，对人和环境更加友好，测试效率高、操作简单，适用范围广，满足了CO₂基聚碳酸酯多元醇企业生产和试验研究过程中快速准确测试羟值的需求。

来源：《中国胶粘剂》 2025年12月第34卷第12期