海洋仿生防污技术研究进展

徐圣达¹，张盼²，曾超³，姜涛¹，马融¹，李文戈¹

1.上海海事大学商船学院；2.埃地沃兹贸易（上海）有限公司；3.浙江鱼童新材料股份有限公司

海洋生物污损问题给海洋事业的发展带来了许多危害，传统的防污剂会对海洋生态环境造成影响，开发绿色防污技术迫在眉睫。仿生防污技术以生物为灵感，通过模仿自然界中特殊的表面结构、表面性质和化学成分来对抗生物污染，为绿色防污提供了新的途径。

1· 海洋污损生物的附着和污染机制 · 

污损生物的附着通常包括4个关键阶段，如图1所示。通过物理反应吸附有机分子，如蛋白质、多糖和蛋白聚糖，形成调节膜；几分钟或几小时后，细菌、硅藻和大型藻类孢子定植在调节膜上形成生物膜基质；原生动物、无脊椎动物和藻类幼虫附着其上，形成了单独的微观群落；在生物膜形成和发展后的几周里，藤壶、贻贝和大型藻类等大型污损生物会附着在生物膜上生长，最终演变成一个复杂的生物群落。

图1 污损生物生长示意图

2 · 仿制型仿生防污 · 

① 仿生微/纳米结构表面

很多动植物的表面都具有特殊的微纳米结构，这些特殊的微纳米结构为绿色海洋防污提拱了新思路，即通过构筑特殊的微纳米结构表面来实现防污。

微纳米结构主要通过两种方式实现防污：一是利用毛细作用锁住水分子形成保护层；二是通过改变微纳米结构尺寸，使其小于污染物附着所需的最小尺度，从而减少附着点，减小污染物的表面附着力，阻止生物黏附。

DU等利用飞秒激光在金属玻璃上构建了鲨鱼状、玫瑰叶状、珍珠花状、蝴蝶翅膀状和竹叶状5种仿生结构。结果显示，仿生表面比抛光表面具有更好的防污性能，证明了仿生微纳米结构表面是一种绿色可行的防污方法。

MO等利用单层聚苯乙烯（PS）微球阵列在苯基甲基硅油/聚二甲基硅氧烷（PSO/PDMS）复合涂层表面形成鱼鳞状微纳米结构，制备工艺如图2所示。表面的鱼鳞状结构增强了表面的粗糙度，减小了污染生物的附着面积，在为期7天的抗菌黏附试验中，PSO/PDMS-PS复合涂层表面的细菌覆盖率远小于普通有机硅涂层，显示出优异的抗菌性能；同时，PS微球形成的致密结构也减缓了PSO的释放速率，延长了涂层的使用寿命。

图2 苯基甲基硅油/聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯复合涂层的制备工艺

一些仿生结构非常复杂，通过传统的加工方法难以实现。目前，构造微纳米结构表面的方法主要有增材制造、蚀刻法（如等离子体蚀刻）、逐层沉积（LBL）、溶胶凝胶法、静电纺丝法、自组装等。

增材制造也称3D打印，是近年来快速发展的一项先进制造技术，该技术通过逐层累加材料实现成型制造，适用于复杂结构的制造，可以实现传统方法难以加工的仿生微纳米结构。

微纳米结构的仿生表面是一种绿色的防污策略，但当表面的微观结构被磨损后，其防污效果会减弱，且单一的表面尺寸不能达到广谱的防污效果。所以，开发机械稳定性高，同时具有多尺寸微纳米结构的表面是重要的发展方向。

② 仿生动态表面

动态表面防污（DSA）的概念是由XIE等提出的，指在海水中通过不断更新表面去除污损生物的防污技术。动态表面防污主要模仿自然界中的蜕皮现象，如海洋中的一些藻类通过蜕皮的方式清洁表面的污垢。

自抛光涂料和可降解聚合物的防污机理与之类似。这些涂料大多含有可水解的丙烯酸或聚氨酯共聚物。

AI等采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合法制备了由乙烯基Econea和二乙烯基（ε-己内酯，PCL）组成的可降解、超支化防污聚合物（DHAP）。PCL基聚合物在海水中可水解形成自更新表面，抑制污损生物的附着。改变PCL片段的含量可以调节DHAP的降解率，当PCL片段含量为0.34%时，DHAP的降解率最好。

海豚、软珊瑚等生物具有柔软的表皮，这种表皮在水流作用下会像波浪一样起伏变形，使污损生物难以附着，即使有污损生物附着，也会在变形的作用下，从表皮脱附。人们认为这一过程也是动态的。

TIAN等受软珊瑚的启发，在低杨氏模量的有机硅基材中加入石墨烯纳米片，采用负模制备了触须结构的防污涂层，涂层结构如图3(a)所示。在海洋湍流环境中，触须能够以10 Hz的频率摆动，通过物理摆动过程抑制生物的附着，如图3(b)所示。试验结果表明，该涂层对革兰氏阴性球藻和革兰氏阳性细菌表现出理想的防污能力。

图3 触须结构防污涂层及其防污机制

仿生动态表面被认为可以抵御约100%的污损生物，具有高效和长期的特点，但其采用的可降解聚合物的降解率还有待提高。克服表面与船体之间的低结合力是具有低表面能的动态表面需面临的巨大挑战。

3· 天然防污剂型仿生防污 · 

防污涂料是通过漆膜不断渗出防污剂来阻止污损生物的附着。传统防污剂对环境有害，天然防污剂由于对人体无毒、可降解而受到人们重视。

天然防污剂是指通过生物技术从各种动植物和微生物中提取的能够有效防止生物污染的天然物质，多为有机化合物，如萜类、多肽、类固醇、脂肪酸、氨基酸、吲哚和生物碱等。

天然防污剂可分为有毒防污剂和无毒防污剂，其防污机制主要包括：有毒物质杀死污损生物、抑制生物膜形成、抑制蛋白质合成破坏细胞增殖、抑制生物黏合剂产生/释放、诱导过氧化应激抑制细菌生长、干扰神经传导过程阻止生物沉降等。

DARYA等测试了9种海参提取物的防污活性。其中，体壁乙酸乙酯提取物的体外抗污活性最高，具有较高的抗菌和抗藤壶活性，对非靶生物的毒性较低。用其制备防污涂层，在3个月的挂板试验中，污垢覆盖率为41.66%，涂层表现出良好的抗菌和防污潜力。

ZHAO等将辣椒素微胶囊（CAP@CS）通过静电物理吸附在席夫碱二维共价有机骨架2D-COF(TpPa-1)上，制备了复合材料（CAP@CS/TpPa-1），制备过程如图4所示。结果表明，CAP@CS/TpPa-1复合材料对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的抑制率分别为91.68%和92.84%。

图4 CAP@CS/TpPa-1复合材料的制备示意图

从自然界中大量提取天然防污剂对环境生态有害，且提取过程复杂，成本高昂，其类似物的合成成为了解决该问题的主要方向。

WANG等采用Friedel-Crafts烷基化法合成了6种辣椒素衍生物。在为期90天海上挂板试验中，涂层表面仅有少量藻类附着，表现出对藻类（如三角褐指藻、骨骸藻、弯毛角藻）的抑制作用和较低毒性。

FENG等通过Friedel-Crafts烷基化反应合成了7种吲哚衍生物。在150天海上挂板试验中，涂层表面仅出现少量生物膜，对海藻和细菌表现出有效的抑制作用，且抑制率均在90%以上。

与传统的防污剂相比，天然防污剂具有较好的生物相容性和可降解性，是绿色的防污剂。但单一的天然防污剂只对特定的生物具有防污效果，不能实现广谱的防污。防污剂类似物的合成也仅处于试验阶段，不能实现大规模的生产。因此，寻找具有广谱防污性能的天然防污剂和研究防污剂类似物的合成路线是很有前途的发展方向。

4· 润湿性表面仿生防污 · 

研究发现，材料表面的润湿性是控制生物污损的一个重要因素。自然界中“出淤泥而不染”的荷叶、防止油污黏附、保持洁净的鱼鳞以及捕虫能手猪笼草，其表面都具有特殊的润湿性。

基于对生物表面的润湿性研究，人们制备了具有特殊润湿性的仿生表面，并将其应用于海洋防污领域。润湿性表面的防污机理主要是通过特殊的表面性质抑制污损生物的附着，达到防污效果。

① 仿生水凝胶

海洋中的鱼类很少受污损生物的污染，其主要原因为鱼表皮分泌有黏液，使其表面亲水且光滑。研究发现，黏液的主要成分是一种名为黏蛋白的天然水凝胶。

水凝胶是一种三维网状结构的软质材料，具有较强的亲水性，能够吸附水分，与液体接触时界面自由能低，能够抑制蛋白质吸附；其亲水层在氢键和静电作用下可形成水化层，作为物理屏障，抑制生物结垢。

ZHANG等制备了一种水凝胶锚定的铁基非晶（HAM）涂层。在实验室和海洋现场环境试验中，该涂层对藻类的抑制率为99.8%，对贻贝的抑制率为100%，表现出优异的防污性能。

虽然水凝胶具有良好的应用前景，但传统水凝胶在使用过程中易损坏，导致其功能和力学性能降低。自修复是目前防污领域研究的热点，将自修复和水凝胶结合起来，可提高其耐久性和使用寿命。

CAO等利用O-壳聚糖季铵盐（O-HACC）、聚乙烯醇（PVA）和氧化石墨烯（GO）为原料，制备了O-HACC/PVA/GO双自愈水凝胶，制备机理如图5所示。在席夫碱键、硼酸酯键和氢键的协同作用下，水凝胶在12小时内可以自愈，具有良好的自修复性能，其自修复后的储存模量可达到原始水凝胶的95.5%以上。在抗污试验中，该涂层对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抑制作用。

图5 O-HACC/PVA/GO水凝胶制备机理示意图

研究表明，水凝胶涂层具有较好的防污性能，但仍存在力学性能差、基材附着力低等问题。对此，人们也提出了一些解决方法，如在水凝胶中掺杂纳米填料、水下黏合剂等将水凝胶固定在基材上，自修复型水凝胶等，但这些方法仍不能满足长期的防污需求。兼具防污和优异力学性能的一体化型水凝胶复合材料是未来发展的重点。

② 仿生两性离子聚合物

受细胞膜中两性离子磷脂的启发，两性离子聚合物被开发并用于海洋防污领域。两性离子聚合物的聚合物链上具有等摩尔质量的阴阳离子聚合物，整体表现为电中性，可以通过静电诱导水合作用与水分子紧密结合，降低水层的流动，对污垢有很强的排斥力。

目前，研究较多的两性离子聚合物包括聚甜菜碱、氨基酸衍生的两性离子聚合物和混合电荷/伪两性离子聚合物。其防污机理主要与碳主链的长度和侧链两性离子基团的性质有关。

CHEN等通过两步气相处理合成了咪唑基两性离子聚合物，然后通过交联剂DVB在基材上制得聚合物涂层。在耐污试验中，咪唑基两性离子聚合物可以抑制生物膜的形成，有效抑制铜绿假单胞菌的黏附。

XU等合成了一种两性离子液晶聚合物PCBTh-C8C10。两性离子侧链可以使PCBTh-C8C10保持良好的导电性，对蛋白质吸附、细胞黏附和细菌附着表现出显著的抗污性能。

两性离子由于其独特的结构，具有良好的防污和抗菌性能，但较差的防污耐久性和力学强度限制了两性离子涂层的实际应用，并且盐水环境会破坏其表面水化作用，降低防污效果。虽然，对于这些问题已有一些克服方法，但它们在海洋环境中的防污能力仍未得到充分的研究。

③ 仿生全疏型超滑表面

受猪笼草的启发，WONG等利用多孔/纹理结构基材的毛细作用原理，锁定注入的润滑液体，产生滑移界面，制备了润滑液体注入多孔表面即仿生全疏型超滑表面（SLIP）。

SLIP表面具有疏水性、接触角迟滞和快速自愈等特点，且在极端pH、高盐度和紫外线照射条件下，仍能保持稳定的防污性能，且表面几乎没有细胞毒性，具有潜在的海洋防污潜力。

从作用机理来看，SLIP表面主要通过以下途径实现防污：形成物理屏障阻隔污损生物接触、干扰污损生物的化学感应能力、抑制生物膜的形成、通过低滑动角和高接触角迟滞实现自清洁功能、降低生物附着强度抑制污损生物的附着。

ZHANG等利用微相分离技术制备了抗黏接和接触杀菌性能的SLIP表面，该表面对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌均具有良好的抑菌作用，即使在细菌孵育24小时后，抑菌率仍高达98%。

传统润滑剂的接触杀伤能力缺乏限制了SLIP表面的防污效率和长效性，LI等将季铵盐离子液体注入到金属有机框架中，制备了具有降解和释放污垢能力的SLIP表面。在为期21天的菌液浸泡测试中，该表面未出现结垢现象。

研究表明，SLIP表面依靠可移动的润滑层来抵抗生物絮凝剂定植，而表面润滑液体的流失会导致防污能力下降，使用寿命缩短。

受盲鳗分泌黏液逃脱的启发，TONG等基于乙酰化α-CD与偶氮苯之间的超分子相互作用，制备了一种智能SLIP船用防污表面，该表面能够实现响应式切换润滑模式，并在其中引入二硫化物和氢键提高其自愈性能（自愈率高达91.73%）。在实地测试中，该表面的防污时间至少可以维持180天，这是目前公开报道中SLIP表面在实地环境中实现的最长防污周期。

海洋环境复杂多变，SLIP表面易因表面损伤而导致防污功能失效，自修复技术的引入，延长了其使用寿命。

DONG等制备了一种具有混合结构的涂层，其上层为SLIP表面，底部则是由可逆氢键构建的聚合物-Al₂O₃梯度复合基体。该涂层制备过程如图6所示，基于聚二甲基硅氧烷-尿素共聚物（uPDMS）和Al₂O₃颗粒制成的超分子聚合物复合基质，通过尿素单元之间形成可逆氢键（h键）交联，使基体具有自修复能力。拉伸试验表明，该涂层的自愈效率为75%。此外，水滴状的超分子聚合物凝胶结构可以自我补充滑油消耗，调节自修复能力，延长涂层的防污期。

图6 光滑uPDMS-Al2O3混合结构涂层的制备示意图

SLIP表面被认为可以抑制任何生物附着，但易受环境剪切力的影响，导致其多孔结构破坏，其表面的润滑剂易流失，缩短使用寿命。开发设计具有自补充润滑功能的滑块、研发性能稳定的多孔表面是具有前景的发展方向。

5 结束语

仿生防污技术以其出色的环境友好型防污方式受到了越来越多的关注。微纳米结构和动态表面具有良好的自清洁和防污性能；天然防污剂具有较好的生物相容性和可降解性；润湿性表面通过特殊的表面性质抑制污损生物的附着。

虽然仿生防污技术表现出优异的绿色防污效果，但仍存在力学强度、防污耐久性、广谱性差等问题，因此在实际应用中受到很多的限制。克服上述问题是仿生防污技术未来发展的重要方向，主要包括：

1、研究开发增材制造等新型技术构建微纳米结构，赋予微纳米结构更好的力学性能；

2、单一的天然防污剂广谱性较差，寻找具有更广泛适用性的绿色防污剂是非常必要的，同时利用微胶囊、自修复等技术控制防污剂的释放速率以达到长效防污期；

3、结合多种生物或非生物启发防污策略，开发多功能化的仿生防污涂层。

通信作者简介：李文戈，教授，博士，主要研究方向为船舶与海洋结构物腐蚀、污损与防护。

来源：《腐蚀与防护》2026年2期