生物质改性可降解聚氨酯防污涂料的制备及性能研究

生物质改性可降解聚氨酯防污涂料的制备及性能研究

Preparation and Properties of Biomass-modified Degradable Polyurethane Antifouling Coatings

张馨元¹，朱 萌¹，董 苗²，陈俊华²，薛行华^*2，杨建新^*2

（1.海南大学环境科学与工程学院，海口570228；2.海南大学化学化工学院，海口市绿色催化与反应工程重点实验室，海口570228）

摘要：【目的】解决传统聚氨酯涂层在海洋防污应用中存在的降解性能和环保问题，制备一系列生物质改性可降解水性聚氨酯（WPU）涂料。【方法】以聚己内酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料合成R值为1.2的水性聚氨酯乳液，并分别添加微晶纤维素（MCC）、改性纤维素（MC）、椰壳纤维（CSF）和水溶性淀粉（WS）4种生物质进行共混改性。对聚氨酯乳液进行了红外表征，系统研究了聚氨酯乳液稳定性、固含量及涂层铅笔硬度、亲水性、可降解性。优选配方与防污剂复配制备防污涂层，研究防污涂层对小球藻和金褐藻的抑制效果，并进行实海挂板验证。【结果】改性纤维素和水溶性淀粉可维持乳液稳定性并降低涂层亲水性。微晶纤维素、改性纤维素和椰壳纤维素可提升涂层硬度。防污涂层对2种藻类抑制效果显著。实海挂板表明，在氧化亚铜体系中，添加1%微晶纤维素或1%改性纤维素防污效果最佳；在DCOIT体系中，添加1%微晶纤维素效果最好。【结论】生物质可以改变聚氨酯涂层性能和降解行为，1%微晶纤维素或改性纤维素可有效协同防污剂释放与聚氨酯降解过程，显著提升防污效果，具备良好的应用潜力。

关键词：生物质改性；水性聚氨酯；海洋防污；降解性

前言

海洋生物污损是远洋船舶运输所面临的重大挑战之一。船体浸入海水后，条件膜、生物膜、藻类和大型污损生物逐一附着。这些生物污损会增大航运阻力、增加船舶油耗和维护成本，并可能导致生物异地入侵等生态问题。若想要控制生物污损，防污涂料是最为经济有效的方法之一。然而，传统溶剂型涂料虽能够高效发挥防污性能，但在生产与施工过程中会释放大量挥发性有机化合物（VOC），给环境和人体健康带来危害。并且，用来替代三丁基锡的防污剂所具有的生态毒性仍值得关注，因此实现涂料中防污剂的高效、可控释放，对生态环境至关重要。

水性聚氨酯具有极低的VOC含量，是制作环境友好型涂料树脂的理想选择。杨宏军等将三羟基聚己内酯与甲苯二异氰酸酯聚合，以4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）为防污剂，研制出一种自抛光型水性聚氨酯防污涂料。该涂料能在海水中匀速降解，维持防污剂长期高浓度释放，在静态海洋环境中展现出优异的防污性能。作为软段材料的聚己内酯具备可降解特性，可促进防污剂释放与涂层降解的同步，从而减少防污剂的残留与浪费。然而，该类树脂在实际防污应用中仍存在一定局限性，需通过改性进一步提升性能。Hormaiztegui等利用2种纳米纤维素对水性聚氨酯进行改性，结果表明所制备的复合材料不仅热稳定性显著提升，且在水中能有效保持涂层表面的完整性。生物质材料来源广泛、可再生且可生物降解，将其引入WPU有望对涂层的性能和降解模式实现更佳的改变。但目前不同生物质对WPU综合性能，尤其是降解可控性与防污效率协同性的影响研究尚不充分。

本研究以聚己内酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料，引入微晶纤维素、改性纤维素、椰壳纤维和水溶性淀粉4种生物质进行共混改性，制备水性聚氨酯防污涂料。重点研究生物质对涂层硬度、亲水性、降解模式和防污效果的影响。旨在说明生物质类型、含量与调控涂层环境耐久、防污效果之间的关系，最终通过挂板验证其应用潜力，为开发新型绿色环保海洋涂料提供新思路。

1 实验部分

1. 1 主要原料及仪器

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%）、聚己内酯二醇（PCL，数均相对分子质量约2 000）、三乙胺（TEA，分析纯）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，99%）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL，95%）：麦克林；2，2-双（羟甲基）丙酸（DMPA，98%）、N，N-二甲基乙醇胺（DMEA，99%）、微晶纤维素（MCC）、水溶性淀粉（WS）：阿拉丁；丙酮：分析纯，广东西陇化工；小球藻、金褐藻：海南大学海洋学院；椰壳纤维（CSF）、去离子水：实验室自制。

傅立叶变换红外光谱仪（TENSOR27）：岛津；紫外-可见分光光度计（TU-1901）：北京普析通用仪器有限责任公司；光学表面分析仪（OSA60）：宁波新边界科学仪器有限公司。

1. 2 改性纤维素的合成

在装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入MCC与64%的硫酸于45 ℃加热搅拌1.5 h，待反应结束后，将产物倒入去离子水中，静置分层后倒掉上层清液，用离心机多次离心，上层出现悬浮液后取液体透析至中性，冷冻干燥得到纳米纤维晶。

取纳米纤维晶、IPDI、DBTDL于三口烧瓶中，在N2保护下80 ℃反应12 h，降温至70 ℃加入DMEA反应1 h，后用丙酮和去离子水洗涤杂质，经冷冻干燥后得到改性纤维素（MC）。

1. 3 水性聚氨酯的合成

将干燥的PCL于三颈烧瓶中融化，加入IPDI、DMPA、DBTDL、丙酮于80 ℃反应4 h，降温至55 ℃加入TEA中和反应0.5 h，适量添加丙酮调节体系黏度，降温至45 ℃加入KH550反应0.5 h，降至室温后加入去离子水高速乳化，最后旋转蒸发除去丙酮，得到R值为1.2的水性聚氨酯乳液（IPDI-WPU），编号A，干燥后制得聚氨酯涂层。

1. 4 生物质改性水性聚氨酯的合成

同水性聚氨酯的合成，区别在于降温至45 ℃加入KH550时，一并加入生物质原料，得到生物质改性水性聚氨酯乳液。根据生物质种类及用量（以PCL与IPDI总质量计）不同，分别编号为B1、B2和B3（MCC用量分别为1.0%、2.0%和3.0%），C1、C2和C3（MC用量分别为1.0%、2.0%和3.0%），D1、D2和D3（CSF用量分别为0.1%、0.5%和1.0%），E1、E2和E3（WS用量分别为1.0%、2.0%和3.0%）。

1. 5 防污涂料的制备

将乳液分别与氧化亚铜、DCOIT混合，在涂料研磨机中匀速研磨30 min，制备水性聚氨酯防污涂料，乳液和防污剂的质量比为19∶1，干燥后制得防污涂层。

1. 6 测试与表征

使用傅立叶变换红外光谱仪对乳液进行红外表征，采用溴化钾压片法，扫描范围为4 000~600 cm^-1，扫描次数为32次。取6 mL乳液于10 mL离心管中，在离心机中3 500 r/min离心10 min，测试乳液的稳定性。取定量乳液于容器中，在烘箱中干燥3 d，第4天每隔1 h称一次质量，无质量变化后从烘箱中取出，按式（1）计算固含量。

式中：M—固含量；m₀—烘干前乳液质量；m₁—容器质量；m₂—烘干后容器与涂层质量。

按照GB/T 6739—2022测定聚氨酯涂层的硬度。将水性聚氨酯乳液涂覆于25 mm×75 mm的玻璃片上晾干，然后在水中浸泡24 h后捞出擦干表面水分称质量，按式（2）计算吸水率。

式中：m₃—玻璃片原始质量；m₄—浸泡后玻璃片及涂层质量；m₅—浸泡前玻璃片及涂层质量。将水性聚氨酯乳液涂覆于25 mm×75 mm的玻璃片上晾干，置于水中浸泡，在0 d、14 d、28 d、42 d、56 d分别捞出并擦干表面水分，每个样品均匀选取6个点进行测量，记录静态水接触角的变化。取适量水性聚氨酯乳液涂覆于25 mm×75 mm的玻璃片上晾干，记录质量，然后分别浸泡在海水中、埋在土壤中，在30 d、60 d、90 d取出洗净、烘干，测量质量变化，研究涂层的降解情况。

用紫外-可见分光光度计对藻液进行扫描，最大吸收波长分别为：小球藻680 nm、金褐藻428 nm，并调配出吸光度为0.83的藻液，取涂层中分别含有DCOIT或Cu₂O的玻璃板涂片放于藻液中，每天对其进行12 h照明，测量7 d，每天取藻液在紫外-可见分光光度计中测量其吸光度，研究防污涂层对藻类的抑制作用。

综合涂层亲水性、降解情况以及对藻类的抑制作用，选择性能较好的水性聚氨酯防污涂料，在海南省海口市秀英港（110°16′E，20°01′N）进行为期2个月的挂板实验。

2 结果与讨论

2. 1 水性聚氨酯的结构表征

水性聚氨酯红外光谱如图1所示。3 385 cm^-1处为氨基和羟基的伸缩振动峰；2 949 cm^-1和2 866 cm^-1处为亚甲基的对称伸缩特征峰；1 735 cm^-1处为羰基的伸缩振动峰；1 105 cm-1处为Si—O—Si的伸缩振动峰。此外，2 270 cm^-1处未出现明显的特征峰，证明原料中的异氰酸酯基已经完全反应。由此可证水性聚氨酯已经成功合成。

图1　水性聚氨酯的红外光谱

Fig.1　FT-IR spectra of waterborne polyurethane

2. 2 水性聚氨酯乳液及其涂层的性能

水性聚氨酯乳液及涂层性能见表1。水性聚氨酯乳液离心后未出现沉淀，说明其自身具有良好稳定性。MC和WS因与树脂相容性良好，离心后C组和E组保持稳定。MCC微溶于乳液，CSF含有纤维素和木质素几乎不溶于水相体系，导致B组和D组离心前后均有明显沉淀。说明添加生物质后乳液稳定性显著依赖于生物质自身分子特性及其与基质的相容性差异。

表1　水性聚氨酯乳液及涂层的性能

Table 1　Properties of waterborne polyurethane emulsion and its coating

由表1还可知，相同质量的乳液中，生物质增加了体系中固体组分含量，说明在实际应用中，可通过添加生物质来提升涂料固含量，其中MCC（B组）对提升乳液固含量效果最佳。MCC和MC刚性强、模量高，可提升涂层硬度，但MCC过量易团聚，影响效果。经改性的纤维素（C组）分散性变强，硬度增强效果虽不及MCC，但仍具有一定作用。CSF的纤维结构可形成交错网络，少量添加也能增强硬度（D组）。WS为软质聚合物颗粒，引入树脂中对硬度提升作用有限（E组）。除B2和C3外，多数涂层24 h吸水率均低于A组，其中B1、C1、D1、D2、D3、E1和E2的降幅尤为显著。

水接触角变化如图2所示，多数改性涂层的最大水接触角超越A组，如B1、C1、D1和E2呈现出更高的疏水峰。不同涂层的水接触角随时间的变化呈现多样性，这可能是由于涂层水接触角变化与其在水环境中的降解与重构过程相关，受生物质种类和含量的影响。B3因MCC添加量高，结构致密，重组受限，水接触角下降。C组随MC含量增加，吸水率升高，疏水组分流失，导致峰值推迟且数值降低。D组CSF的疏水组分和交联纤维延缓了水分的渗透和降解，结构的重排与破坏极为缓慢。E组中WS亲水且易降解，在低含量时被树脂良好包覆，变化平缓，但高含量时，亲水组分析出引发不均匀降解，导致E2和E3接触角变化波动显著。

图2　56 d内水性聚氨酯涂层水接触角的变化

Fig.2　Water contact angle of waterborne polyurethane coating in 56 days

2. 3 水性聚氨酯涂层的降解性分析

涂层在海水和土壤中90 d的降解数据如图3所示。在海水中，A组由于亲水组分快速分解，内部结构在高吸水率的影响下被大量破坏，导致降解先快后缓。B组降解过程不稳定，出现质量骤降趋于停滞的现象，可能与MCC分子间氢键作用形成的不均匀团聚体有关。C组总体降解较均匀，但C3由于涂层亲水性强，疏水组分和内部结构被破坏，第3个月出现加速降解。D组中CSF添加量越多，降解越缓慢，可能是由于木质素的疏水特性与交联网络一同提升了涂层的抗降解能力。E组中淀粉可均匀分散形成致密结构，保障降解过程相对稳定。

图3　水性聚氨酯涂层在海水、土壤中90 d的降解情况

Fig.3　Degradation of waterborne polyurethane coating in seawater and soil for 90 days

在土壤中，A组降解平稳、均匀，表现出良好的耐侵蚀性。B组降解增幅规律，B2因界面效应降解率最高，但随MCC添加量增多，结构致密化减弱了该效应。C组中C2受不利界面效应的影响显著，降解率远高于C1和C3，而高纤维含量的C3形成了连续网络结构，在土壤水分含量低的情况下起到了增强物理屏障的作用。D组整体降解率最低，归因于涂层吸水率低及CSF中的木质素抗微生物降解，其中D2降解趋势平缓，表明纤维网络形成最优结构。E组中淀粉作为微生物营养源，促使E1和E3被大量降解，而E2由于分散均匀、表面疏水性强，降解速率得以减缓。

总体来看，涂层在海水中降解速率整体慢于土壤环境，既保证了其在海洋中的使用周期，又保留了可降解的环保特性。

2. 4 防污涂层的抑藻性分析

图4为水性聚氨酯防污涂料对小球藻和金褐藻的抑制效果。

图4　水性聚氨酯防污涂料对小球藻和金褐藻吸光度的影响

Fig.4　The effect of waterborne polyurethane antifouling coatings on absorbance of Chlorella vulgans and Golden-brown alage

由图4可知，与空白组相比，含防污剂的涂层均表现出不同程度的抑藻效果，总体对金褐藻的抑制效果更好。这种差异可能与藻类细胞结构、代谢途径及对活性成分敏感程度不同有关。从藻类受防污剂体系抑制效果来看，氧化亚铜体系对金褐藻抑制效果更明显，可能因为铜离子对其关键生理过程产生了较强干扰。而DCOIT体系对小球藻的抑制效果更优，可能由于DCOIT作为一种广谱有机杀生剂，其作用机制更易于渗透或作用于该类藻。从生物质种类与对藻类的抑制效果来看，E组抑藻效果最佳，其次是D组和C组，B组整体抑藻效果稍差，但优于未改性涂层。从生物质含量与藻类的抑制关系来看，B组、C组和E组涂层对藻类的抑制效果与生物质含量成反比。D组对藻类的抑制效果，D3最好，D2最差。涂层中添加1% WS对2种藻类抑制效果最好，添加氧化亚铜的抑藻效果优于添加DCOIT。可见，引入生物质能够增强涂层对小球藻、金褐藻的抑制性能。

2. 5 防污性能分析

通过对涂层的综合分析，在B~E组中优选出B1、C1、D3和E2，与A组及空白对照组共同进行实海挂板实验，结果如图5所示。其中，编号A′~E′为添加氧化亚铜的涂层，编号A″~E″为添加DCOIT的涂层，空白板未涂覆任何涂料。

图5　水性聚氨酯防污涂料样板在实海中浸泡30 d和60 d的效果

Fig.5　Effect of waterborne polyurethane antifouling coating template soaked in real sea for 30 days and 60 days

根据实验结果，空白板30 d时已附着较多藻类和藤壶，60 d时表面被完全覆盖。A组含氧化亚铜的涂层60 d内未出现明显污损附着，含DCOIT的涂层在60 d时附着少量藻类和藤壶，表明防污剂的引入使基础树脂初步具备防污能力。生物质改性涂层中，多数涂层在30 d内可保持表面清洁，D′、E′、C″、D″表面仅有少量附着。60 d时，防污性能分化，A′、B′、C′表面仍保持洁净，D′、E′、B″、E″存在少量污损生物，A″、C″、D″则出现较大面积的藻类和藤壶附着。

在氧化亚铜防污体系中，A组因在海水中降解过快导致铜离子大量释放，使涂层初期防污效果好，后期可能因防污剂浓度不足影响防污效果。添加1% MCC或1% MC可改善涂层初期的过量降解，使降解与防污剂释放过程更同步，因此防污效果优于A组。D组和E组结合降解曲线和实际防污效果可以看出，二者在降解初期就已进入停滞期，致密性强但影响防污剂释放，导致防污效果不佳。DCOIT体系中添加1% MCC可适度吸附并缓释防污剂分子，因此效果最佳。而含有MC、CSF或WS的涂层对DCOIT的吸附性过强，影响了实际防污效果。

综上所述，氧化亚铜体系的防污效果要优于DCOIT体系。在氧化亚铜体系中，添加1%MCC或1%MC的涂层防污效果最佳；在DCOIT体系中，添加1%MCC的防污效果最好。3种涂料在实海挂板中均表现出良好的防污效果，证明引入生物质不仅能提升涂层性能，还有助于实现防污剂释放和涂层降解同步，延长有效防污周期。

2. 6 生物质材料对涂层性能影响的协同机理分析与讨论

综合分析表明，生物质种类与添加量共同作用于涂层的性能调控。IPDI-WPU作为基准体系，硬度、吸水率、水接触角及降解行为均随生物质改性而发生变化。这些性能变化与防污剂协同调控涂层的防污效果。

吸水率与水接触角是预测涂层在海水中降解的关键因素。吸水率反映涂层密实度与抗渗透性。水接触角动态变化揭示表面重构过程，上升表示亲水组分析出与疏水组分富集，下降则指示材料发生结构破坏。结合两者可解析降解机制，进而理解防污剂释放规律与防污效果。例如，1%MC涂层因水接触角大与吸水率低，呈现均匀降解，60 d实海挂板后氧化亚铜保留率高，防污效果优异。而1%CSF与2%WS涂层虽具疏水表面与低吸水率，却因形成致密网络阻碍防污剂释放，导致防污性能下降。这表明生物质改性需综合考虑其基本特性与添加比例，以实现涂层结构与防污行为的协同优化。

3 结 语

本研究通过将4种生物质材料与WPU共混，成功制备出可降解生物质改性涂层，并将氧化亚铜和DCOIT引入体系，赋予涂层较好的防污能力。

性能测试表明，MCC可使乳液固含量从20.4%提升至22.8%。含MC和WS的乳液具有优异稳定性。硬度测试中，1%MCC使硬度从2B提升至2H，但添加量多会引起纤维团聚，MC改善了此问题，添加3%时硬度可达H；1%CSF可使涂层硬度提升至HB。

涂层降解行为受环境因素影响显著。海水中，基础树脂呈现先快后慢的降解趋势。MCC涂层因氢键作用易团聚，降解速率波动大。MC涂层受亲水性影响，3%高添加量时后期加速降解。CSF借助疏水性和交联网络，降解率随添加量增加而降低。WS因分散性强而降解缓慢。土壤中，基础树脂降解趋势均匀稳定，2%MCC涂层界面效应强，降解快。MC在高添加量时易形成连续网络，降解缓慢。0.5%CSF涂层由于配比良好降解性能最优，综合降解率最低。2%WS涂层形成了疏水表面，抗降解能力良好。

对小球藻和金褐藻抑制测试中，1%WS复配氧化亚铜涂层的效果最佳。实海挂板证实，在氧化亚铜体系中，1%MCC和1%MC涂层的防污效果最佳；在DCOIT体系中，1%MCC涂层的防污效果最好，但整体防污效果不及前者。

本研究证实，通过简便的生物质共混改性可有效调控涂层降解行为与防污性能。其中，添加1% MCC复配氧化亚铜的涂层配方效果最优，对MCC改性可缓解高添加量时易团聚的问题，而1%MC涂层在2种防污体系中也展现出良好的应用潜力，表明生物质材料在海洋防污涂层优化和改良中具有重要的应用价值和环保意义。

文章来源：《涂料工业》2026年第1期

DOI号

10.12020/j.issn.0253-4312.2025-268

基金项目

国家自然科学基金项目（52063011）；海南省自然科学基金项目（425MS040）

通信作者

薛行华（1973—），男，教授，主要研究方向为精细化学品设计与合成，海洋功能高分子材料；邮箱：xxh408@163.com；

杨建新（1971—），男，博士，教授，主要研究方向为精细化学品分子设计与合成，海洋高分子功能材料涂料；邮箱：yangjxmail@sohu.com。

本文作为参考文献时的标准著录格式：

张馨元，朱萌，董苗，等. 生物质改性可降解聚氨酯防污涂料的制备及性能研究[J]. 涂料工业，2026，56（1）：46-52.

ZHANG X Y，ZHU M，DONG M，et al. Preparation and properties of biomass-modified degradable polyurethane antifouling coatings[J]. Paint & Coatings Industry，2026，56（1）：46-52.